Supersyre

Artikkelen inngår i serien om

Syrer og baser

Bufferløsning

Dissosiasjonskonstant

pH

Protonaffinitet

Surhetsfunksjon

Syre–base-ekstraksjon

Syre–base-reaksjon

Syrekonstant

Vannets egenprotolyse

Syretyper

Brønsted · Lewis · Mineral · Organisk · Sterk · Supersyre · Svak

Basetyper

Brønsted · Ikke-nukleofil · Lewis · Organisk · Sterk · Superbase · Svak

I følge den klassiske definisjonen er en supersyre en syre med en surhetsgrad som er større enn den til 100 % ren svovelsyre,[1] som har en Hammett-syrefunksjon (H0) på -12. I følge den moderne definisjonen er en supersyre et medium hvor det kjemiske potensialet til protonet er høyere enn i ren svovelsyre.[2] Kommersielt tilgjengelige supersyrer inkluderer trifluormetansulfonsyre (CF3SO3H)), også kjent som triflinsyre, og fluorsvovelsyre (HSO3F), som begge er omtrent tusen ganger sterkere (dvs. har flere negative H0-verdier) enn svovelsyre. De fleste sterke supersyrer fremstilles ved kombinasjonen av en sterk Lewis-syre og en sterk Brønsted-syre. En sterk supersyre av denne typen er fluorantimonsyre. En annen gruppe supersyrer, karboansyregruppen som inneholder noen av de sterkeste kjente syrene. Til slutt, når de behandles med vannfri syre, vil zeolitter (mikroporøse aluminosilikatmineraler) inneholde supersure steder i porene. Disse materialene brukes i massiv skala av den petrokjemiske industrien i oppgraderingen av hydrokarboner til drivstoff.

HistorieRediger

Begrepet supersyre ble opprinnelig laget av James Bryant Conant i 1927 for å beskrive syrer som var sterkere enn konvensjonelle mineralsyrer.[1] Denne definisjonen ble raffinert av Ronald Gillespie i 1971, som enhver syre med en H0-verdi lavere enn den for 100 % svovelsyre (−11,93, eller grovt sagt, −12).[3] George A. Olah tilberedte den såkalte magiske syren, såkalt for sin evne til å angripe hydrokarboner, ved å blande antimonpentafluorid (SbF5) og fluorsulfonsyre (FSO3H).[4] Navnet ble laget etter at et stearinlys ble plassert i en prøve av magisk syre etter en julefest. Lyset løste seg opp, og viste syrens evne til å protonere alkaner, som under normale sure forhold ikke protonerer i noen grad.

Ved 140°C vil FSO3H–SbF5 protonerer metan for å gi tertiær-butylkarbokasjonen, en reaksjon som begynner med protonering av metan:[4]

CH4 + H+CH+
5
CH+
5
CH+
3
+ H2
CH+
3
+ 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2

Vanlige bruk av supersyrer inkluderer å gi et miljø for å skape, vedlikeholde og karakterisere karbokasjoner. Karbokasjoner er mellomprodukter i en rekke nyttige reaksjoner som de som danner plast og i produksjon av høyoktanbensin.

Opprinnelsen til ekstrem syrestyrkeRediger

Tradisjonelt lages supersyrer ved å blande en Brønsted-syre med en Lewis-syre. Lewis-syrens funksjon er å binde seg til og stabilisere anionet som dannes ved dissosiasjon av Brønsted-syren, og dermed fjerne en protonakseptor fra løsningen og styrke løsningens protondonerende evne. For eksempel, fluorantimonsyre, nominelt (H2FSbF6), kan produsere løsninger med en H0 lavere enn –21, noe som gir den en protoneringsevne over en milliard ganger større enn 100 % svovelsyre.[5][6] Fluoroantimonsyre lages ved å løse opp antimonpentafluorid (SbF5) i vannfritt hydrogenfluorid (HF). I denne blandingen frigjør HF sitt proton (H+) samtidig med bindingen av F av antimonpentafluorid. Det resulterende anion (SbF6) delokaliserer ladning effektivt og holder tett på elektronparene, noe som gjør den til en ekstremt dårlig nukleofil og base. Blandingen skylder sin ekstraordinære surhet på grunn av svakheten til å akseptere protoner (og som elektronpardonorer) (Brønsted- eller Lewis-baser) i løsning. På grunn av dette blir protonene i fluorantimonsyre og andre supersyrer populært beskrevet som "nakne", og blir lett donert til stoffer som normalt ikke anses som protonakseptorer, som CH-bindingene til hydrokarboner. Selv for supersure løsninger er imidlertid protoner i den kondenserte fasen langt fra ubundet. For eksempel, i fluorantimonsyre, er de bundet til ett eller flere molekyler av hydrogenfluorid. Selv om hydrogenfluorid normalt betraktes som en usedvanlig svak protonakseptor (men en noe bedre enn SbF6- anionet), er dissosiasjon av dets protonerte form, fluoroniumionet H2F+ til HF og det virkelig nakne H+-ionet, som fortsatt er en svært endoterm prosess (ΔG ° = +113 kcal/mol), og å forestille seg protonet i den kondenserte fasen som "nakent" eller "ubundet", som ladede partikler i et plasma, er svært unøyaktig og misvisende.[7]

Mer nylig har karboransyrer blitt fremstilt som enkeltkomponent-supersyrer som skylder sin styrke til den ekstraordinære stabiliteten til karboranatanionet, en familie av anioner stabilisert av tredimensjonal aromatisitet, så vel som av elektrontiltrekkende gruppe som typisk er festet til dette.

I supersyrer transporteres protonet raskt fra protonakseptor til protonakseptor ved å tunnelere gjennom en hydrogenbinding via Grotthuss-mekanismen, akkurat som i andre hydrogenbundne nettverk, som vann eller ammoniakk.[8]

ApplikasjonRediger

I petrokjemi brukes supersyrer som medier i katalysatorer, spesielt for alkyleringer. Typiske katalysatorer er sulfaterte oksider av titan og zirkonium eller spesialbehandlet aluminium eller zeolitter. De faste syrene brukes til alkylering av benzen med eten og propen samt vanskelige acyleringer, f.eks. av klorbenzen.[9]

Se ogsåRediger

BibliografiRediger

  1. ^ a b Hall, Norris F.; Conant, James B. (Desember 1927). «A Study of Superacid Solutions». Journal of the American Chemical Society. 12 (engelsk). 49: 3047–3061. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01411a010. Besøkt 7. juni 2022. 
  2. ^ Himmel, Daniel; Goll, Sascha K.; Leito, Ivo; Krossing, Ingo (10. september 2010). «A Unified pH Scale for All Phases». Angewandte Chemie International Edition. 38 (engelsk). 49: 6885–6888. doi:10.1002/anie.201000252. Besøkt 7. juni 2022. 
  3. ^ Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (Oktober 1971). «Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4». Journal of the American Chemical Society. 20 (engelsk). 93: 5083–5087. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00749a021. Besøkt 7. juni 2022. 
  4. ^ a b Olah, George A.; Schlosberg, Richard H. (Mai 1968). «Chemistry in super acids. I. Hydrogen exchange and polycondensation of methane and alkanes in FSO3H-SbF5 ("magic acid") solution. Protonation of alkanes and the intermediacy of CH5+ and related hydrocarbon ions. The high chemical reactivity of "paraffins" in ionic solution reactions». Journal of the American Chemical Society. 10 (engelsk). 90: 2726–2727. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01012a066. Besøkt 7. juni 2022. 
  5. ^ Olah, George A. (1. april 2005). «Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research». The Journal of Organic Chemistry. 7 (engelsk). 70: 2413–2429. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo040285o. Besøkt 7. juni 2022. 
  6. ^ Herlem, Michel (1. januar 1977). «Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO3 or SbF5?». Pure and Applied Chemistry. 1. 49: 107–113. ISSN 1365-3075. doi:10.1351/pac197749010107. Besøkt 7. juni 2022. 
  7. ^ Ruff, F. (1994). Organic reactions : equilibria, kinetics, and mechanism. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-88174-3. OCLC 29913262. 
  8. ^ Schneider, Michael (2000). «Getting the Jump on Superacids». Pittsburgh Supercomputing Center. Besøkt 20.11.2017. 
  9. ^ Röper, Michael (15. juni 2000). «Acylation and Alkylation». I Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (engelsk). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. s. a01_185. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a01_185. Besøkt 7. juni 2022.