Tilstandsligning

En tilstandsligning er en matematisk relasjon mellom variable som beskriver et fysisk system i termodynamisk likevekt. Den er en konstitutiv ligning som gir den matematiske sammenhengen mellom to eller flere tilstandsfunksjoner knyttet til stoffet, slike som temperatur, trykk, spesifikt volum og/eller spesifikk indre energi. En tilstandsligning er nyttig for å beskrive egenskapene til gasser, væsker, faststoffer og blandinger av en eller flere av disse. De kan til og med beskrive det indre av stjerner.

Oversikt

Den mest vanlige bruken av en tilstandsligning er for å beregne tilstanden til gasser og væsker. En av de enkleste tilstandsligningene i denne sammenheng er den ideelle gassloven, som er en god tilnærmelse for gasser ved lavt trykk og høye temperaturer. Ligningen blir derimot unøyaktig for høyere trykk og lavere temperaturer og klarer ikke å forutse kondensasjon fra gass til væske. Derfor er det blir utviklet flere mer nøyaktige tilstandsligninger for gasser og væsker. Det finnes ingen tilstandsligning som med nøyaktighet kan beregne egenskapene til alle stoffer under alle forhold.

I tillegg til å beregne hvordan gasser og væsker oppfører seg, finnes det også tilstandsligninger for å beregne volumet til faststoffer, inkludert overgangen fra en krystallinsk tilstand til en annen. Det fins ligninger som modellerer det indre av stjerner, inkludert nøytronstjerner.

Historie

Det har tatt flere hundre år å komme frem til tilstandsligningen for gasser. Denne utviklingen har vært sentral i forståelsen av gasser som bestående av atomer og molekyler og deres egenskaper. Etter at tilstandsligningen for ideelle gasser var etablert for vel over hundre år siden, har arbeidet med tilstandsligningen for reelle gasser bestått av bruk av statistisk mekanikk kombinert med stadig mer presise målinger. Den fulle forståelse av faseoverganger ble først etablert i siste halvdel av forrige århundre.

Boyles lov (1662)

Boyles lov var kanskje det første eksemplet på en tilstandsligning. I 1662 gjorde Robert Boyle en rekke eksperimenter med et J-formet glassrør, som ble lukket i ene enden. Han hadde kvikksølv i røret og fanget en viss mengde luft i den korte og lukkede enden av røret. Volumet av gassen ble så forsiktig målt mens mer kvikksølv ble fylt i røret. Gasstrykket kunne bestemmes fra forskjellen mellom kvikksølvnivået i den korte enden og i den lange, åpne enden. Gjennom disse eksperimentene merket Boyle seg at gassvolumet varierte inverst med trykket. På matematisk form kan dette uttrykkes:

$PV=konstant$

Dette forholdet har også blir tilskrevet Edme Mariotte og blir derfor også kalt Mariottes lov, men Mariottes arbeid ble ikke gitt ut før i 1676.

Charles' lov (1787)

Den franske fysiker og oppfinner Jacques Charles utviklet de første gassballonger og kjente derfor godt til hvordan et gassvolum forandret seg under oppvarming. I 1787 fant han ut at oksygen, nitrogen, karbondioksid og luft utvidet seg like mye ved samme temperaturøkning mens trykket ble holdt konstant. Volumet for disse gassene var derfor proporsjonalt med temperaturen T_C ,

$V=V_{0}(1+aT_{C})$

Konstanten a var den samme for alle gassene og V₀ er volumet ved null celsius-grader og avhenger av størrelsen til det konstante trykket. Denne temperaturavhengigheten kan enklere skrives ved å innføre den absolutte temperatur T = (1 + aT_C )/a. Da får Charles' lov dagens form

${V \over T}={V_{0} \over T_{0}}$

som relaterer volum og temperatur til verdiene ved null grader celsius.

Gay-Lussacs lov (1802)

Undersøkelsene til Charles ble fortsatt i de følgende år av den franske fysikere Joseph Louis Gay-Lussac gjennom en rekke lignende eksperimenter. I tillegg til å verifisere Charles' lov, viste han at trykket i en gass også varierer lineært med temperaturen når volumet holdes konstant,

$P=P_{0}(1+aT_{C})$

hvor nå P₀ er trykket ved null grader celsius. Dette avhenger av størrelsen til det konstante volumet. Men konstanten a har samme verdi som før og ble målt å være ca. a = 1/267. Hans gasslov kan derfor skrives som

${P \over T}={P_{0} \over T_{0}}$

Sine resultat publiserte han i et større arbeid i 1802. Samme lovmessighet mellom trykk og temperatur var også påvist omtrent hundre år tidligere av den franske naturviter og oppfinner Guillaume Amontons. Gay-Lussacs lov blir derfor også kalt for Amontons lov.

Avogadros lov (1811)

Basert på sin utforskning av gasser og deres reaksjoner stilte den italienske vitenskapsmann Amedeo Avogadro i 1811 hypotesen

Likt volum av gasser, ved samme temperatur og trykk, inneholder likt antall av partikler eller molekyler.

I de følgende år forklarte denne antagelsen stadig flere eksperimentelle fenomen og la grunnlaget til vår forståelse av gasser og deres kjemiske egenskaper. Den kalles nå Avogadros lov. Som de andre gasslovene, viser reell gasser mindre avvik.

Mengden eller massen av et kjemisk stoff kan i dag angis som antall mol. Denne enheten er definert slik at 1 mol inneholder alltid det samme antall partikler av stoffet. Partiklene som utgjør stoffet kan være enkelte atomer eller sammensatte molekyl. Ved samme trykk og temperatur vil derfor 1 mol ideell gass innta samme volum. Ved standard trykk og temperatur gir målinger at dette volumet er 22,41 liter. Antall partikler i dette volumet er Avogadros tall.

Den ideelle gassloven

Den franske fysiker Émile Clapeyron kombinerte i 1834 lovene til Boyle, Charles og Gay-Lussac. Han kom dermed frem til tilstandsligningen

${PV \over T}={P_{0}V_{0} \over T_{0}}$

for en og samme mengde ideell gass i to forskjellige tilstander. Proporsjonalitetskonstanten a hadde nå blitt målt mer nøyaktig og hadde fått verdien a = 1/273. Den absolutte temperatur ved null grader celsius var derfor T₀ = 1/a = 273. Nyere og mer nøyaktige målinger har gitt dagens verdi T₀ = 273,15 som er verdien i Kelvin.

Kombineres tilstandsligningen med Avogadros lov, får man den endelige form for tilstandsligningen for en ideell gass,

$PV=nRT$

Her er n antall mol i gassen og R en ny naturkonstant, den samme for alle gasser. For n = 1 mol gass ved standard trykk og temperatur hvor V = 22,41 liter

$R={PV \over nT}={1,013\times 10^{5}\ {\mbox{Pa}}\times 22,41\ {\mbox{dm}}^{3} \over 1\ {\mbox{mol}}\times 273,15\ {\mbox{K}}}=8,314\times {\mbox{J}}{\mbox{mol}}^{-1}{\mbox{K}}^{-1}$

Dette er den universelle gasskonstanten.

Antall mol n i gassen avhenger av dens totale masse m og molare masse M uttrykt ved relasjonen n = m/M. Innsatt i tilstandsligningen ser man at den kan da skrives som

$P=\rho R_{s}T$

hvor ρ = m/M er gassens massetetthet og R_s = R/M kalles den spesifikke gasskonstanten. Denne formen brukes ofte i mer praktiske anvendelser. Ofte brukes i slike sammenhenger symbolet R også for den spesifikke gasskonstanten, i motsetning til den universelle som da betegnes med R eller R₀. Dette kan gi grunn til forvirring.

Tilstandsligninger for reelle gasser

For beskrivelsen av reelle gasser er det praktisk å innføre molart volum V_m = V/n. Den ideelle gassloven kan da skrives som

$PV_{m}=RT\,$

Van der Waals tilstandsligning

Van der Waals ligning kom i 1873 og ble en av de første med større nøyaktighet enn den ideelle gassloven. Den kan skrives som

${\left(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)\left(V_{m}-b\right)=RT}$; merk at V_m er molart volum.

Her er a og b konstanter som er spesifikke for hvert stoff. De kan beregnes fra kritiske egenskaper som:

$a=3P_{c}V_{c}^{2}$

$b={\frac {V_{c}}{3}},$

også skrevet som

$a={\frac {27(RT_{c})^{2}}{64P_{c}}}$

$b={\frac {RT_{c}}{8P_{c}}}.$

I denne ligningen blir a kalt tiltrekningsparameteren og b frastøtningsparameteren eller det effektive molekylære volumet. Selv om ligningen er bedre enn den ideelle gassloven og kan forutsi når faseendring skjer, er den fremdeles unøyaktig for forhold der væsken blir dannet. Van der Waals ligning blir ikke lenger brukt og blir vanligvis bare nevnt i historiske sammenhenger. Andre, moderne ligninger, som bare er litt mer kompliserte, er mye mer nøyaktig.

Årsaken til at van der Waals ligning er bedre enn den ideelle gassloven kommer av to forhold. Det ene er at molekylene blir sett på som partikler med volum, og ikke materielle punkter. Derfor kan ikke V bli for liten, slik at en får (V - b) i stedet for V. Det andre er at molekylene i denne loven kan vekselvirke med hverandre, noe de ikke gjør i en ideell gass. Dermed vil trykket være mindre i de ytre delene av gassen.

Dietericis tilstandsligning

$\ P(V-b)=RTe^{-a/RTV}.$

Der a er assosiert med gjensidig påvirkning mellom de ulike molekylene og b tar med effekten av at molekylene har en endelig størrelse, på samme måte som van der Waals likning.

De reduserte koordinatene er:

$\ T_{c}={\frac {a}{4Rb}},P_{c}={\frac {a}{4e^{2}b^{2}}},V_{c}=2b.$

Virial tilstandsligning

${\frac {PV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots$

$B=-V_{c}\,$

$C={\frac {V_{c}^{2}}{3}}$

Denne tilstandsligningen er ikke av de letteste i bruk, men den viriale ligningen er viktig fordi den kan utledes direkte fra statistisk mekanikk. Hvis en har de rette forutsetningene for den matematiske formen for intermolekylære krefter, kan det utvikles teoretiske uttrykk for hver virial koeffisient. I tilfellet er B vekselvirkningen mellom par av molekyler, C mellom samlinger av tre molekyler, og så videre. Nøyaktigheten kan økes mot uendelig ved å ta med flere ledd av høyere orden.

Ligningen kan også brukes til å finne Boyle-temperaturen (temperaturen der B = 0 og den ideelle gassloven er gyldig) fra a og b fra van der Waals tilstandsligning, om en bruker følgende verdi for B:

$B=b-{\frac {a}{RT}}.$

Redlich-Kwongs tilstandsligning

${P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}$

$a={\frac {0.42748R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.08662RT_{c}}{P_{c}}}$

Ligningen ble introdusert i 1949 og var en kraftig forbedring i forhold til de ligningene man hadde på denne tida. Den er fremdeles interessant på grunn av den relativt enkle formen. Selv om den var langt bedre enn van der Waals tilstandsligning, gjør den det dårlig i forhold til væskefasen, og kan derfor ikke brukes for å regne nøyaktig ut damp-væske likevekt. Den kan derimot brukes sammen med separate væskefase-korrelasjoner.

Redlich-Kwong-likningen er god nok for beregninger av egenskaper i gassfase når forholdet mellom trykket og det kritiske trykket (redusert trykk) er mindre enn om omtrent halvparten av forholdet mellom temperaturen og den kritiske temperaturen (redusert temperatur):

${\frac {P}{P_{c}}}<0.5\cdot {\frac {T}{T_{c}}}$

Soaves tilstandsligning

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}$

$a={\frac {0.42747R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.08664RT_{c}}{P_{c}}}$

$\alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\omega -0.15613\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{0.5}\right)\right)^{2}$

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

der ω er asentrisk faktor for stoffet.

For hydrogen:

$\alpha =1.202\exp \left(-0.30288T_{r}\right)$

I 1972 byttet Soave ut a/√(T)-leddet i Redlich-Kwong-likningen med funksjonen α(T,ω) som benytter temperaturen og en asentrisk faktor. α-funksjonen er konstruert for å tilpasse damptrykkdata for hydrokarbon, og ligningen gjør det bra for disse stoffene.

Merk at denne ombyttingen til en viss grad endrer definisjonen av a siden $T_{c}$ nå er i andre orden.

Peng-Robinsons tilstandsligning

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{m}^{2}+2bV_{m}-b^{2}}}$

$a={\frac {0.45724R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.07780RT_{c}}{P_{c}}}$

$\alpha =\left(1+\left(0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{0.5}\right)\right)^{2}$

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

der $\omega$ er asentrisk faktor for stoffet og $R$ gasskonstanten.

Peng-Robinson-ligningen ble utvikla i 1976 for å oppfylle følgende mål:

1. Parametrene burde uttrykkes med kritiske egenskaper og asentrisk faktor.
2. Modellen burde gi stor nok nøyaktighet nær det kritiske punktet, særleg for beregninger av kompressibilitetsfaktoren og væsketettheten.
3. Blandingsreglene burde ikke ha mer enn en enkelt binær interaksjonsparameter, som burde være uavhengig av temperatur, trykk og sammensetning.
4. Ligningen burde gjelde for alle beregninger av alle væskeegenskaper i naturlige gassprosesser.

Stort sett gjør Peng-Robinson-ligningen det like godt som Soave-ligningen, men er mye bedre til å beregne væskestettheten til mange stoffer, særleg væsker som er ikke-polare.

BWRS-tilstandsligningen

$P=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)$

ρ = molar tetthet

Verdier for forskjellige parametre for 15 stoffer kan en finne i:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

Elliott, Suresh og Donohues tilstandsligning

Elliott, Suresh og Donohues (ESD) tilstandsligning ble lansert i 1990. Ligningen ordner opp det unøyaktige frastøtningsleddet i van der Waals ligning. Ligningen tar med effekten av formen av ikke-polare molekyler og utvides til polymer ved å legge til et ekstra ledd. Den ble utvikleet gjennom datasimuleringer og skal fange opp den grunnleggende fysikken til størrelse, form og hydrogenbinding.

${\frac {PV_{m}}{RT}}=Z=1+{\frac {4\left\langle c\eta \right\rangle }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5\left\langle qY\eta \right\rangle }{1+1.7745\left\langle Y\eta \right\rangle }}$

der:

$c=$ en «formfaktor»

$\eta =b\cdot \rho$

$q=1+1.90476\cdot (c-1)$

$Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-1.0617$

Stiv tilstandsligning

Når en studerer vann under svært høyt trykk (som i atomsprengninger under vann eller sonoluminessens) brukes ofte den stive tilstandsligningen:

$p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,$

der $e$ er indre energi per masse, $\gamma$ er en empirisk konstant, som vanligvis er rundt 6,1, og $p^{0}$ er en annen konstant, som representerer vannmolekylets molekylære tiltrekning. Korreksjonen er på ca. 2 gigapascal (20 000 atomsfærer).

Tilstandsligningen er uttrykt på denne formen fordi lydhastigheten i vann er gitt ved $c^{2}=\gamma (p+p^{0})/\rho$.

Vann oppfører seg dermed som en ideell gass som allerede er under et trykk på 20 000 atomsfærar (2 GPa), og forklarer hvorfor vann vanligvis regnes som inkompressibelt. Når det ytre trykket endrer seg fra 1 atmosfære til 2 atmosfærer (100 kPa til 200 kPa), oppfører vannet seg som en ideell gass som endrer seg fra 20 001 til 20 002 atmosfærer (2000,1 MPa til 2000,2 MPa).

Denne ligningen mistolker den spesifikke varmekapasiteten til vann, men en har et par alternativer som kan brukes for prosesser som er særdeles ikke-isentropiske, slike som kraftige sjokk.

Ideelle kvantegasser

Tilstandsligningen for den ideelle gassen kan skrives som

$P={2 \over 3}u$

hvor u = U /V er energitettheten til gassen som i dette tilfelle er rent kinetisk. Dette resultatet følger fra kinetisk teori som brukes til å beskrive ikke-relativistiske partikler.

Kvantemekanikken har som konsekvens at en ideell gass har ganske andre egenskaper enn en klassisk, ideell gass. Blant annet vil en gass av bosoner ved lave temperaturer gjennomgå en Bose-Einstein kondensasjon. Men likevel er tllstandsligningene for ikke-relativistiske kvantegasser den samme som vist over for klassiske gasser. Forskjellen ligger i at energitettheten u er en ganske annen, mye mer komplisert funksjon av temperaturen enn i det klassiske tilfelle. Der er sammenhengen lineær som vist i kinetisk teori.

Ved meget høye temperaturer beveger partiklene seg derimot relativistisk og gassen kan beskrives enkelt, også i kvantemekanikken. Er partiklene bosoner, oppfører de seg på samme måte som fotoner. Neglisjeres massen til partiklene, vil de da ha samme trykk som i fotongassen. Dette finnes fra Plancks strålingslov og er ganske enkelt

$P={1 \over 3}u$

Her er energitettheten u gitt ved Stefan-Boltzmanns lov og varier med temperaturen som T⁴.

For fermioner ved tilsvarende høye temperaturer gjelder samme tilstandsligning, men energitettheten u er 7/8 av verdien for bosoner.

Kilder

• lliott & Lira. (1999). Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice Hall.

Se også

• Gasslover
• Avviksfunksjon
• Termodynamiske ligninger