Tilstandsligning

En tilstandsligning er en matematisk relasjon mellom variable som beskriver et fysisk materiale som gass eller væske i termisk likevekt. Det mest vanlige er at den angir hvordan trykket i denne materien varierer som funksjon av volum og temperatur slik som disse variable inngår i termodynamikk og fysikalsk kjemi. De mest realistiske tilstandsligninger kan også beskrive hvordan stoffet forandres ved en faseforandring der det går for eksempel over fra en gass til en væske. På lignende måte kan et magnetisk system beskrives og hvordan dets magnetisering varierer med temperatur og ytre magnetfelt.

Animasjon som viser sammenhengen mellom volum og trykk i en ideell gass når temperaturen er konstant

Den enkleste tilstandsligning beskriver en ideell gass som består av partikler uten gjensidige vekselvirkninger. Av den grunn kan den ikke forklare hvordan en gass kan gå over til en væske, men er en god tilnærmelse for de fleste gasser ved høye temperaturer og lave trykk. Tilstandsligninger for forskjellige system under ulike forhold kan beregnes ved bruk av statistisk fysikk. Under ekstreme forhold som ved veldig lave temperaturer eller høye tettheter, må kvantemekanikk benyttes. På den måten er det i dag etablert tilstandsligninger som gjelder for materien i det innerste av nøytronstjerner eller i kosmologisk sammenheng like etter Big Bang.

Historisk utvikling

Det tok flere hundre år for å komme frem til tilstandsligningen for gasser. Denne utviklingen var sentral i forståelsen av gasser som bestående av atomer og molekyler og deres egenskaper. Da termodynamikkens lover ble etablert på midten av 1800-tallet, fikk tilstandsligninger også en praktisk betydning i forbindelse med utviklet av varmekraftmaskiner. Målinger av spesifikk varmekapasitet for forskjellige stoffer viste at vekselvirkninger mellom partikler er avgjørende for deres egenskaper. Man måtte da utvikle tilstandsligninger for «reelle gasser» som er mer kompliserte enn for ideelle gasser. Dette kunne gjøres systematisk etter at statistisk mekanikk var etablert av James Maxwell, Ludwig Boltzmann og Willard Gibbs på slutten av århundret.

Med etableringen av kvantemekanikken på begynnelsen av 1900-tallet kunne tilstandsligninger beregnes for materie under ekstreme forhold som svært lave temperaturer eller høye trykk. Den fundamentale forskjellen mellom bosoner og fermioner kom til utrykk i Bose-Einstein-kondensasjon eller stabiitet av nøytronstjerner på grunn av Paulis eksklusjonsprinsipp. Et praktisk resultat av slike kvanteeffekter var superledning og teorien for slike materialer.

Boyles lov (1662)

Boyles lov var kanskje det første eksemplet på en tilstandsligning. I 1662 gjorde Robert Boyle en rekke eksperimenter med et J-formet glassrør, som ble lukket i ene enden. Han hadde kvikksølv i røret og fanget en viss mengde luft i den korte og lukkede enden av røret. Volumet av gassen ble så forsiktig målt mens mer kvikksølv ble fylt i røret. Gasstrykket kunne bestemmes fra forskjellen mellom kvikksølvnivået i den korte enden og i den lange, åpne enden. Gjennom disse eksperimentene merket Boyle seg at gassvolumet varierte inverst med trykket. På matematisk form kan dette uttrykkes:

$PV=konstant$

Dette forholdet har også blir tilskrevet Edme Mariotte og blir derfor også kalt for Boyle-Mariottes lov, men Mariottes arbeid ble ikke gitt ut før i 1676.

Charles' lov (1787)

Den franske fysiker og oppfinner Jacques Charles utviklet de første gassballonger og kjente derfor godt til hvordan et gassvolum forandret seg under oppvarming. I 1787 fant han ut at oksygen, nitrogen, karbondioksid og luft utvidet seg like mye ved samme temperaturøkning mens trykket ble holdt konstant. Volumet for disse gassene var derfor proporsjonalt med temperaturen T_C ,

$V=V_{0}(1+aT_{C})$

Konstanten a var den samme for alle gassene og V₀ er volumet ved null celsius-grader og avhenger av størrelsen til det konstante trykket. Denne temperaturavhengigheten kan enklere skrives ved å innføre den absolutte temperatur T = (1 + aT_C )/a. Da får Charles' lov dagens form

${V \over T}={V_{0} \over T_{0}}$

som relaterer volum og temperatur til verdiene ved null grader celsius.

Gay-Lussacs lov (1802)

Undersøkelsene til Charles ble fortsatt i de følgende år av den franske fysikere Joseph Louis Gay-Lussac gjennom en rekke lignende eksperimenter. I tillegg til å verifisere Charles' lov, viste han at trykket i en gass også varierer lineært med temperaturen når volumet holdes konstant,

$P=P_{0}(1+aT_{C})$

hvor nå P₀ er trykket ved null grader celsius. Dette avhenger av størrelsen til det konstante volumet. Men konstanten a har samme verdi som før og ble målt å være omtrent a = 1/267. Hans gasslov kan derfor skrives som

${P \over T}={P_{0} \over T_{0}}$

hvor T₀ = 1/a. Sine resultat publiserte han i et større arbeid i 1802. Samme lovmessighet mellom trykk og temperatur var også påvist omtrent hundre år tidligere av den franske naturviter og oppfinner Guillaume Amontons. Gay-Lussacs lov blir derfor også kalt for Amontons lov.

Avogadros lov (1811)

Basert på sin utforskning av gasser og deres reaksjoner stilte den italienske vitenskapsmann Amedeo Avogadro i 1811 hypotesen

Likt volum av gasser, ved samme temperatur og trykk, inneholder likt antall av partikler eller molekyler.

I de følgende år forklarte denne antagelsen stadig flere eksperimentelle fenomen og la grunnlaget til vår forståelse av gasser og deres kjemiske egenskaper. Den kalles nå Avogadros lov. Som de andre gasslovene, viser reell gasser mindre avvik.

Mengden eller massen av et kjemisk stoff kan i dag angis som antall mol. Denne enheten er definert slik at 1 mol inneholder alltid det samme antall partikler av stoffet. Partiklene som utgjør stoffet kan være enkelte atomer eller sammensatte molekyl. Ved samme trykk og temperatur vil derfor 1 mol ideell gass innta samme volum. Ved standard trykk og temperatur gir målinger at dette volumet er 22,41 liter. Antall partikler i dette volumet er Avogadros tall.

Den ideelle gassloven

Den franske fysiker Émile Clapeyron kombinerte i 1834 lovene til Boyle, Charles og Gay-Lussac. Han kom dermed frem til tilstandsligningen

${PV \over T}={P_{0}V_{0} \over T_{0}}$

for en og samme mengde ideell gass i to forskjellige tilstander. Når temperaturen er konstant, beskriver tilstandsliningen en isoterm. Trykket vil derfor variere som $P\propto 1/V$ når volumet forandres til en ideell gass forandres.

Proporsjonalitetskonstanten a  hadde nå blitt målt mer nøyaktig og hadde fått verdien a = 1/273. Den absolutte temperatur ved null grader celsius var derfor T₀ = 1/a = 273. Nyere og mer nøyaktige målinger har gitt dagens verdi T₀ = 273,15 som er verdien i Kelvin-grader.

Kombineres tilstandsligningen med Avogadros lov, får man den endelige form for tilstandsligningen for en ideell gass,

$PV=nRT$

Her er n antall mol i gassen og R en ny naturkonstant, den samme for alle gasser. For n = 1 mol gass ved standard trykk og temperatur hvor V = 22,41 liter

${\begin{aligned}R&={PV \over nT}={1,013\times 10^{5}\ {\mbox{Pa}}\times 22,41\ {\mbox{dm}}^{3} \over 1\ {\mbox{mol}}\times 273,15\ {\mbox{K}}}\\&=8,314\times {\mbox{J}}\,{\mbox{mol}}^{-1}{\mbox{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Dette er den universelle gasskonstanten. Den kan uttrykkes ved den mer fundamentale Boltzmann-konstanten k_B  som

$R=N_{A}k_{B}$

der N_A  er Avogadros konstant. Den ideelle gassloven tar dermed formen

$PV=Nk_{B}T$

hvor nå N = nN_A  er det totale antall partikler i gassen.

Antall mol n i gassen avhenger av dens totale masse m og molare masse M uttrykt ved relasjonen n = m/M. Innsatt i tilstandsligningen ser man at den kan da skrives som

$P=\rho R_{s}T$

hvor ρ = m/M er gassens massetetthet og R_s = R/M, kalles den spesifikke gasskonstanten. Denne formen brukes ofte i mer praktiske anvendelser. I slike sammenhenger benyttes av og til symbolet R også for den spesifikke gasskonstanten i motsetning til den universelle som da betegnes med R eller R₀. Dette kan gi grunn til forvirring.

Reelle gasser

En ideell gass er definert ved at dens partikler har ingen utstrekning og at de ikke påvirker hverandre. Med etableringen av kinetisk teori i siste halvdel av 1800-tallet ble det klart at disse antagelsene ikke var holdbare. Partiklene er meget små, men har en endelig størrelse. I tillegg kan de kollidere hverandre ved direkte kontakt som i en kollisjon mellom to biljardkuler. Men da de i tillegg inneholder elektriske ladninger, var det å forvente at de også gir opphav til krefter som virker over større avstander. En samling med slike vekselvirkende partikler kalles for en reell gass.

Van der Waals ligning

Typiske isotermer fra tilstandsligningen for en reell gass. K er et kritisk punkt og linjene FG angir likevekt mellom gass og væske.

Den første og fremdeles viktigste tilstandsligning for en reel gass ble utledet i 1873 av Johannes van der Waals. Han gjorde da bruk av virialteoremet for vekselvirkende partikler i klassisk mekanikk. Ligningen for trykket P  kan skrives som

$P={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}$

når gassen inneholder n  mol med partikler i et volum V  ved temperaturen T. Den inneholder to ukjente konstanter a  og b  hvor effekten av partiklenes vekselvirkninger er samlet.

Når man sammenligninger med den ideelle gassligningen, ser man at konstanten b  kan forklares med at partiklenes endelige størrelse har redusert det frie volumet som de kan bevege seg i. På lignende vis skyldes konstanten a  deres virkning på hverandre over lengre avstander ved såkalte Van der Waalske krefter. Han argumenterte for at disse måtte være attraktive med a > 0 og proporsjonale med kvadratet av den molare tettheten n/V. Dermed vil de bidra med en liten reduksjon av trykket.

Van der Waals tilstandligning viste seg å kunne gi en mer nøyaktig beskrivele av de fleste gasser. Ved avtagende volum V  blir trykket mindre enn det ville vært i en ideell gass. Dette fortsetter til at det nærmer seg nb  og blir uendelig stort. Tettheten er da så høy at partiklene er tettpakket, og den frastøtende kraften dominerer i vekselvirkningen.

Kondensasjon

Den delen i van der Waals ligning som skyldes tiltrekningen mellom partiklene, har en avgjørende virkning ved lavere temperaturer der det første leddet i ligningen blir mindre. Under en «kritisk temperatur» T_c  fører det til at den deriverte $(\partial P/\partial V)_{T}$ blir positiv. Trykket vil da øke med økende volum slik at kompressibiliteten til gassen blir negativ. Det signaliserer at gassen er ustabil og ikke lenger i termisk likevekt. For slike trykkk og volum vil gassen gå mer eller mindre over til en væskefase og man har kondensasjon. Det kritiske punktet angir hvor dette fenomenet begynner å opptre ved avtagende temperaturer og er derfor definert ved de to betingelsene

$\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T}=0$

De gir

$T_{c}={8a \over 27bR}$

for den kritiske temperaturen og tilsvarende verdier $V_{c}=3b$ og $P_{c}=a/27b^{2}$ for kritisk volum og trykk.

Der tilstandssligningen gir at $(\partial P/\partial V)_{T}>0$ slik at gassen er ustabil og kondenserer til væske, vil man i virkeligheten ha en likevekt mellom gass og væske med et konstant damptrykk. Det var James Maxwell som viste at dette må være slik at arealene mellom den teoretiske isotermen og dette konstante trykket i et PV-diagram må være like store. Omtrent samtidig hadde Willard Gibbs funnet en enklere forklaring ved bruk av det kjemiske potensialet for de to fasene.

Andre tilstandsligninger

Etter at van der Waals ligning var etablert, ble det gjort mange forsøk å forbedre den ut fra mer fenomenologiske tilpasninger og teoretiske begrunnelser. Et eksempel er Dietericis tilstandsligning

${\begin{aligned}P&={nRT \over V-nb}e^{-an/RTV}\\&={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V(V-nb)}+\cdots \end{aligned}}$

Ved lave tettheter blir høyere ordens ledd små, og den gir da samme resultat som van der Waals ligning. Den har ingen god, teoretisk begrunnelse og benyttes skjelden.

Viktigere er den viriale tilstandsliigningen

$P={nRT \over V}\left[1+B_{2}\left({n \over V}\right)^{2}+B_{3}\left({n \over V}\right)^{3}+\cdots \right]$

hvor $B_{2}=B_{2}(T)$ og $B_{3}=B_{3}(T)$ kalles «virialkoeffisienter». Denne formen kan begrunnes ut fra virialteoremet. Foretas en lignende ekspansjon av van der Waals ligning, finner man

$B_{2}(T)=b-{a \over RT},\quad B_{3}(T)=b^{2}$

Disse koeffisientene kan beregnes systematisk i statistisk mekanikk når man kjenner vekselvirkningspotensialet mellom partiklene.

Dynamisk trykk

Når partiklene vekselvirker kun to og to, kan dette beskrives ved et potensial u(r) hvor r  er avstanden mellom dem. Det tilsvarende virialet til gassen kan da beregnes. For trykket finner man da resultatet

$P=\rho \left[k_{B}T-{\rho \over 6}\int \!d^{3}r\,rg(r){du \over dr}\right]$

hvor g(r) er en «korrelasjonsfunksjon». Den beskriver. sannsynligheten for å finne andre partikler i avstand r  fra en gitt partikkel. Når potensialet er kjent, kan også denne beregnes i statistisk mekanikk. Sammenlignet med virialligningen, vil man da finne den andre virialkoeffisienten B₂ som funksjon av temperaturen.

Når tettheten ρ  av partikler ikke er altfor stor, forenkles korrelasjonsfunksjonen til

$g(r)=e^{-\beta u(r)}$

hvor β = 1/k_BT. Siden potensialet er frastøtende og derfor positivt ved korte avstander, vil funksjonen som forventet bli liten i det området. Fra formelen for trykket finner man da etter en partiell integrasjon

$B_{2}(T)={1 \over 2}\int d^{3}r\left[1-e^{-\beta u(r)}\right]$

hvor virialligningen nå er en utvikling etter ρ = N/V. Det tilsvarer n/V da N = nN_A når man benytter Avogadros konstant.

En god tilnærmelse til den resulterende tilstandsligningen finner man ved å anta at partiklene ved små avstander har en «hard kjerne» slik at de ikke kommer nærmere hverandre enn deres felles diameter d. For større avstander forventes potensialet å være svakt og tiltrekkende ut til større avstander. Da har man

${\begin{aligned}B_{2}(T)&=2\pi \int _{0}^{d}dr\,r^{2}+{2\pi \over k_{B}T}\int _{d}^{\infty }\!dr\,r^{2}u(r)\\&\equiv b-{a \over k_{B}T}\end{aligned}}$

ved å benytte approksimasjonen |βu | << 1 i siste ledd. Den resulterende tillstandsligning blir dermed

${P \over k_{B}T}=\rho +\rho ^{2}\left(b-{a \over k_{B}T}\right)$

Det tilsvarer en ekspansjon av van der Waals ligning til andre orden i tettheten. Denne utledningen fra statistisk fysikk gjør det derfor mulig å beregne de to parametrene som inngår i denne tilstandsligningen direkte fra kjennskap til potensialet mellom partiklene.

Kvantegasser

Tilstandsligningen for en ideell gass er basert på at partiklene kan bevege seg fritt ifølge klassisk mekanikk. Men under spesielle forhold som ved svært lave temperaturer er en slik beskrivelse ikke gyldig, og man må benytte kvantemekanikk. Da vil partiklene bevege seg svært langsomt og vil ha en impuls p = mv som blir tilsvarende liten. Deres utstrekning er da gitt ved bølgelengden λ = h/p der h  er Plancks konstant. Denne vil vokse når temperaturen avtar, noe som betyr at bølgefunksjonene til partiklene overlapper mer og mer. Selv om frie partikler ikke har noen vekselvirkning, vil de derfor likevel påvirke hverandre, og det blir vanskeligere å adskille dem fra hverandre.

En ikke-relativistisk partikkel har energi E = p²/2m  som er av størrelsesorden k_BT  når den er i termisk likevekt ved temperaturen T. Det er derfor vanlig å karakterisere den kvantemekaniske utstrekningen til partiklene med den «termiske bølgelengden»

$\Lambda ={h \over {\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}$

Den gjennomsnittelige avstanden mellom N  partikler i et volum V, er gitt ved ρ^-1/3 der tettheten av partikler er ρ = N/V. Når den termiske bølgelengden blir større enn denne klassiske avstanden, vil kvantekorreksjonene til den ideelle gassligningen ventes å opptre.

Beregningen av tilstandsligningen for slike partikler gjøres med bruk av statistisk mekanikk med resulat som blir forskjellige avhengig av partiklenes spinn. Bosoner er partikler med heltallig spinn og må beskrives ved Bose-Einstein statistikk, mens fermioner har halvtallig spinn og har Fermi-Dirac statistikk. De første avvik fra den ideelle gassloven kan da skrives som

$P=k_{B}T\rho \left[1\mp {\rho \Lambda ^{3} \over 2^{5/2}}+\cdots \right]$

hvor det øverste fortegnet er for bosoner med spinn s = 0 og det nederste for fermioner med s = 1/2. Høyere ordens korreksjoner involver høyere potenser av $\rho \Lambda ^{3}$ og inngår dermed i en virialutvikling av det kvantemekaniske trykket.

Temperatur T = 0

Allerede fra dette laveste ordens ser man at trykket i en ideell gass av bosoner er mindre enn i den klassiske gassen, mens det er høyere i en fermiongass. Det skyldes at bosoner effektivt er tiltrukket av hverandre, mens fermioner er gjensidig frastøtende da de oppfyller Paulis eksklusjonsprinsipp. Tiltrekningen mellom bosoner medfører at ved en kritisk temperatur T_c  vil gassen begynne en Bose-Einstein kondensasjon til en «kvantevæske». Denne faseovergangen begynner når $\rho \Lambda ^{3}=2.612$ som gir

$T_{c}={h^{2} \over 2\pi mk_{B}}\left({\rho \over 2.612}\right)^{2/3}$

Når temperaturen blir enda lavere, vil mer og mer av gassen gå over til den superflytende væskefasen som har trykk P = 0.

En fermiongass vil derimot ikke gjennomgå noen faseovergang. Den vil ha et trykk som hele tiden er større enn det klassiske trykket. Til og med når T = 0 vil gassen befinne seg i en tilstand med energitetthet

$u={U \over V}={\hbar ^{2} \over 10\pi ^{2}m}(3\pi ^{2}\rho )^{5/3}$

Det tilsvarende trykket er P = (2/3)u , en sammenheng som også gjelder ved endelig temperatur. I hvite dvergstjerner er det dette trykket fra elektroner som gjør dem stabile, mens den samme stabiliteten skyldes nøytroner i nøytronstjerner.

Relativistiske partikler

Ved meget høye temperaturer beveger partiklene i en gass seg så raskt at de har hastigheter som nærmer seg lyshastigheten c. De må da beskrives med relativistisk mekanikk og vil ha energi E = pc uavhengig av deres masse.

Det mest kjente eksempel på en slik relativistisk kvantegass er sort stråling som består av fotoner med masse m = 0. Ved temperatur T  har den et trykk

$P={4\sigma \over 3c}T^{4}$

hvor σ  er den fundamentale konstanten som opptrer i Stefan-Boltzmanns lov. Dette resultatet kan skrives som

$P={1 \over 3}u$

hvor u  er energitettheten til fotongassen. Denne tilstandsligningen viser seg å gjelde for alle masseløse partikler, både bosoner og fermioner. De har alle energitettheter som varierer med temperaturen som T⁴, men med forskjellige koeffisienter avhengig av partiklenes spinn.

En ikke-relativistisk, ideell gass oppfyller ligningen PV = nRT  og har en indre energi U = (3/2)nRT. Dens tilstandsligning kan derfor skrives som P = (2/3)u  hvor nå energitettheten u = U/V. Det er derfor samme ligning som for en ideell, ikke-relativistisk kvantegass.

I kosmologien beskriver man all masse og strålng som et jevnt fordelt fluid i hele Universet med energitetthet u  og trykk P. Ved bruk av Einsteins generellle relativitetsteori kan dermed dets utvikling beregnes helt tilbake til begynnelsen ved Big Bang. Tilstandsligningen for denne kosmologiske materien kan da skrives på formen

$P=wu$

hvor w  er en parameter med verdien w = 1/3 hvis partiklene har relativistiske hastigheter og derfor opptrer som stråling. Ikke-relativistiske partikler bidrar ikke til trykket, kun til energitettheten med mc². Men i tillegg til denne materien, ser det ut til at det også må finnes mørk energi for å kunne forklare Universets observerte akselerasjon. Denne kan beskrives ved samme tilstandsligning, men med en verdi w < -1/3 for å virke frastøtende. Hvis den skyldes en kosmologisk konstant, vil w = -1, men sannsynlivis er situasjonen mer komplisert.

Se også

• Ideell gass
• Termodynamikk