Åpne hovedmenyen

Sammenhengen mellom damptrykkRediger

En kurve som viser sammenhengen mellom volum og trykk for et stoff ved konstant temperatur kalles en isoterm. Denne kurven er bestemt av den frie energien i stoffet. I praktiske sammenhenger vil det være en overgang mellom gass og væske, mellom væske og faststoff og mellom fast stoff og gass. En kaller hver av disse tilstander for faser eller aggregattilstander av stoffet. En isoterm for en reell gass i et diagram som viser trykk og volum kan fremstilles der både væske og gass eksisterer i likevekt. Likeledes kan det lages isotermer der de andre faseovergangene eksisterer i likevekt.[1]

Væske og damp kan eksistere på en del av en isoterm forutsatt at temperaturen er under kritisk temperatur. Over kritisk temperatur eksisterer bare en fasetilstand, uavhengig av hvor høyt trykket er. Væske og gass vil aldri eksistere side om side langs hele isotermen fra null til uendelig høyt trykk, det er kun mulig at denne tilstanden kan eksistere på en del av isotermen. Om en vanndråpe settes inn i en beholder med vakuum ved romtemperatur, vil den fordampe helt. Beholderen har da vann kun i gassform med et vist trykk. En vanndråpe som settes inn i en beholder som fra før har vanndamp, men som ikke er mettet, vil også kunne fordampe hel. Derimot ved en viss konsentrasjon av vanndamp vil både gass og vann i væskeform eksistere samtidig i beholderen.[1]

 
Et typisk fase diagram for vann. Den stiplede grønne linjen angir avvikende opptreden for vann. Clausius-Clapeyron-ligningen brukes til å finne forholdet mellom trykk og temperatur langs fasegrensene.

De termodynamiske betingelsene for sameksistens for to faser i samme beholder er at de har likt kjemisk potensial ved samme trykk og temperatur.[1] En annen kurve av interesse for stoffer er fasediagrammet. Dette viser sammenhengen mellom fasetilstand for temperatur og trykk, se illustrasjon som viser disse sammenhengene for vann. I slike diagrammer er det kurver som skiller regioner der stoffet er i enten fast-, flytende- eller gassform.[2] Clausius-Clapeyron-ligningen viser matematisk ligningen for en slike kurver:

 

der   er stigningstallet til tangenten på sameksistenskurven,   er den spesifikke latente varmen,   er temperaturen,   er det spesifike volum endringen ved faseovergang og   er endring avspesifikk entropi ved faseovergang.

Ligningen er oppkalt etter den tyske fysikeren Rudolf Clausius (1822–1888)[3] og den franske ingeniøren og fysikeren Benoît Paul Émile Clapeyron (1799–1864),[4]

UtledningerRediger

Avledning fra tilstandspostulatetRediger

Ved hjelp av tilstandspostulatet setter en at spesifikk entropi   for et homogent stoff er en funksjon av spesifikt volum   og temperaturen  .[5]:508

 

Clausius-Clapeyron-ligningen kjennetegner atferden til et lukket system under en faseendring, hvor temperaturen og trykket er konstant ved definisjon. Derfor,[5]:508

 

Ved hjelp av den aktuelle Maxwell-relasjonen fås[5]:508

 

der   er trykket. Siden trykket og temperaturen er konstant, vil per definisjon den deriverte av trykk med hensyn på temperatur, ikke endres.[6][7]:57, 62 & 671 Derfor vil den partiellderiverte av spesifikk entropi bli forandret til en totalderivert:

 

og den totalderiverte av trykk med hensyn på temperatur kan bli faktorisert ut ved å integrere fra en innledende fase   til en avsluttende fase  ,[5]:508 for å få

 

der   og   er henholdsvis endring i spesifikk entropi og spesifikt volum. Gitt at en faseforandring er en internt reversibel prosess og at systemet er lukket, kan en ut fra første lov i termodynamikken:

 

der   er den indre energien i systemet. Gitt konstant trykk og temperatur (under en faseforandring), og definisjonen av spesifikk entalpi  , kan en utlede:

 
 
 

Gitt konstant trykk og temperatur (under en faseforandring):[5]:508

 

Erstatter definisjonen av spesifikk latent varme   gir

 

Erstatter dette resultatet i derivatet for trykk som er gitt ovenfor ( ), og en får[5]:508[8]

 

Dette resultatet (altså Clausius-Clapeyron-ligningen) tilsvarer stigningstallet for tangenten til sameksistenskurven  på et gitt punkt på kurven, til funksjonen   av spesifikke latente varme  , temperatur   og endringen i bestemt volum  .

Avledning fra Gibbs-Duhem-ligningenRediger

Anta at to faser,   og   er i kontakt og i likevekt med hverandre. Deres kjemiske potensialer er i forhold til hverandre:

 

Videre langs sameksistenskurven gjelder:

 

Man kan derfor bruke Gibbs-Duhem forhold

 

(der   er spesifikk entropi,   er det bestemt volum, og   er molar masse) for å få

 

Omorganisering gir:

 

som avledning av Clausius-Clapeyron-ligningen fortsetter som i forrige avsnitt.

Ideell gass tilnærming ved lave temperaturerRediger

Når faseovergang av et stoff som er mellom gass fase og kondensert fase (flytende eller fast), og temperaturen er mye lavere enn den kritiske temperaturen for stoffet, vil det spesifike volumet av gassfasen   i stor grad overstige volumet av den kondenserte fasen  . Derfor kan en omtrentlige si at:

 

ved lave temperaturer. Hvis trykket er også er lavt, kan gassen tilnærmet beskrives ved den ideelle gassloven, slik at

 

der   er trykket,   er den spesifikke gass konstanten, og   er temperaturen. Dermed kan en sette inn i Clapeyron ligningen slik:

 

og Clausius-Clapeyron-ligning fremkommer:[5]:509

 

for lave temperaturer og høyt trykk,[5]:509 der   er spesifikke latent varme i stoffet.

La   og   være to punkter langs sameksistenskurve mellom to faser   og  . Generelt vil   varierer mellom to slike punkter som en funksjon av temperatur. Men hvis   er konstant fås:

 
 
 

eller[7]:672

 

Disse siste ligningene er nyttige fordi de forholder seg likevekt eller metnings damptrykk og temperatur til latent varme ved faseendring, uten å kreve bestemte data om volum.

De andrederiverteRediger

Clausius-Clapeyron-ligningen gir stigningstallet for sameksistens kurver, men gir ikke noe informasjon om dens kurvatur eller andre derivatet. Den andre deriverte av sameksistenskurve for fase 1 og 2 er gitt ved [9]

 

der   er spesifikk varmekapasitet ved konstant trykk,   er termisk ekspansjonskoeffisient, og   er den isotermiske kompressibilitet.

AnvendelsesområderRediger

Kjemi og Kjemisk prosessteknologiRediger

For overganger mellom en gass og en kondensert fase med den tilnærming som er beskrevet ovenfor, kan uttrykket omskrives som;

 

der   er en konstant. For en væske-gass-overgang er   den spesifikke latente varme (eller spesifikk entalpi) av dampfunksjon, for en solid-gass-overgang,   er den spesifikke latente varme ved sublimering. Hvis latent varme er kjent og en har kjennskap til ett punkt på sameksistenskurve, så vil hele resten av av kurven kunne bestemmes. Om på den annen side forholdet mellom   og   er lineær, så kan en ved lineær regresjon beregne den latente varmeb.

Meteorologi og klimatologiRediger

Clausius-Clapeyron-ligningen kan omskrives slik at den viser størrelsesforholdet for endring av metningstrykk for væskedamp (vanndamp), og dermed spesifikk fuktighet ved metning q* i forhold til endring av temperatur.[10]

 

der   er metnings damptrykket,   er temperatur,   er spesifikke latent varme ved fordamping av vann og   er gass konstanten for vanndamp. I det siste ledet er flere størrelser satt sammen til konstanten r.

For forholdene på jorden er temperaturen T rundt 260 K, og faktoren r cirka 20. Det betyr at en endring på 1 % av temperaturen, altså en endring på rundt 3 K, vil resultere i en endring på 20 % av metningstrykket. Om den relative fuktigheten (forholdet mellom faktisk fuktighet og mettet fuktighet) holdes fast, vil faktisk vanndampinnhold i atmosfæren øke med 20 % for hver 1 % økning av temperaturen. Dette utgjør en hurtig logaritmisk økning av metningstrykket med økende tempertatur. Likningen nnn viser dette.[10]

Temperaturen er avhengighet av latent varme   og derfor av metnings damptrykket  , kan ikke bli neglisjert ved denne anvendelsen. August-Roche-Magnus-ligningen gir en svært god tilnærming for sammenhengen. Ved hjelp av lufttrykk i hPa og temperatur i Celsius:

  [11][12]

(Dette er også kalt Magnus- eller Magnus-Tetens-tilnærmingen, selv om denne navngivningen er historisk unøyaktig.)[13]

Under typiske atmosfæriske forhold, vil nevneren i eksponenten avhenge svakt av   (med enheten i Celsius). Derfor innebærer August-Roche-Magnus-ligning at endringer av metet vanndamptrykk er eksponensielt avhengig av temperaturen under typiske atmosfæriske forhold. Dermed vil kapasiteten for vann i atmosfæren øke med om lag 7 % for hver 1 °C økning i temperatur.[14]

EksempelRediger

Ligningen brukes blant annet til å finne ut av faseovergangen som vil oppstå i en gitt situasjon. En typisk problemstilling er hvor mye trykk som er nødvendig for å smelte is ved en temperatur   under 0 °C. Merk at vann har den uvanlige egenskape at dets volumendring ved smelteing er negativt. Vi kan anta at;

 

og sette inn følgende tall:

  = 3,34 og×105 J/kg (latent varme ved smelting av vann),
  = 273 K (absolutt temperatur) og
  = -9.05×10−5 m³/kg (endring i spesifikt volum fra fast til flytende form),

en får da;

  = -13.5 MPa/K.

For å gi et grovt eksempel på hvor mye trykk som trengs for å smelte is ved -7 °C (typisk temperatur for kunstis på skøytebaner); vil dette kreve vekten av en liten bil (masse = 1000 kg[15]) på et fingerbøl (areal = 1 cm²).

ReferanserRediger

  1. ^ a b c Kittel & Kromer 1980, s. 276–278
  2. ^ Kittel & Kromer 1980, s. 279–280
  3. ^ Clausius, R. (1850). «Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen». Annalen der Physik (German). 155 (4): 500–524. Bibcode:1850AnP...155..500C. doi:10.1002/andp.18501550403. 
  4. ^ Clapeyron, M. C. (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». Journal de l'École polytechnique (French). 23: 153–190. ark:/12148/bpt6k4336791/f157. 
  5. ^ a b c d e f g h Wark, Kenneth. «Generalized Thermodynamic Relationships». Thermodynamics (5th utg.). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3. 
  6. ^ Carl Rod Nave. «PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing». Georgia State University. Besøkt 16. oktober 2007. 
  7. ^ a b Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering (3rd utg.). Boston, MA.: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7. 
  8. ^ Salzman, William R. «Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations». University of Arizona. Arkivert fra originalen 7. juni 2007. Besøkt 11. oktober 2007. 
  9. ^ Krafcik, Matthew; Sánchez Velasco, Eduardo (2014). «Beyond Clausius-Clapeyron: Determining the second derivative of a first-order phase transition line». American Journal of Physics. 82 (4): 301–305. Bibcode:2014AmJPh..82..301K. doi:10.1119/1.4858403. 
  10. ^ a b Hartmann, Dennis L. (1994). Global Physical Climatology. San Diego, California, USA: Academic Press. s. 350–351. ISBN 0-12-328530-5. 
  11. ^ Alduchov, Oleg, Improved Magnus' Form Approximation of Saturation Vapor Pressure, NOAA  — Equation 25 provides these coefficients.
  12. ^ Alduchov, Oleg A.; Eskridge, Robert E. (1996). «Improved Magnus Form Approximation of Saturation Vapor Pressure». Journal of Applied Meteorology. 35 (4): 601–9. Bibcode:1996JApMe..35..601A. doi:10.1175/1520-0450(1996)035<0601:IMFAOS>2.0.CO;2.  Equation 21 provides these coefficients.
  13. ^ Lawrence, M. G. (2005). «The Relationship between Relative Humidity and the Dewpoint Temperature in Moist Air: A Simple Conversion and Applications» (PDF). Bulletin of the American Meteorological Society. 86 (2): 225–233. Bibcode:2005BAMS...86..225L. doi:10.1175/BAMS-86-2-225. 
  14. ^ IPCC, Climate Change 2007: Working Group I: The Physical Science Basis, "FAQ 3.2 How is Precipitation Changing ?", URL http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/faq-3-2.html Arkivert 2. november 2018 hos Wayback Machine.
  15. ^ Zorina, Yana. «Mass of a Car». 

LitteraturlisteRediger