E1cB-eliminasjonsreaksjon

E1cB-eliminasjonsreaksjonen er en type eliminasjonsreaksjon som forekommer under basiske forhold, hvor hydrogenet som skal fjernes er relativt surt, mens den utgående gruppen (som -OH eller -OR) er relativt dårlig. Vanligvis er en moderat til sterk base til stede. E1cB er en totrinnsprosess, hvis første trinn kan være reversibelt. For det første trekker en base ut det relativt sure protonet for å generere et stabilisert anion. Det ensomme elektronparet på anionet beveger seg deretter til det nærliggende atomet, og utvider dermed den utgående gruppen og danner dobbel- eller trippelbinding. Navnet på mekanismen - E1cB - står for Elimination Unimolekylær konjugert Base. Eliminering refererer til det faktum at mekanismen er en eliminasjonsreaksjon og vil miste to substituenter. Unimolekylær refererer til det faktum at det hastighetsbestemmende trinnet i denne reaksjonen bare involverer en molekylær enhet. Til slutt refererer konjugert base til dannelsen av karbanion-mellomproduktet, som er konjugatbasen til utgangsmaterialet.

Et eksempel på E1cB-reaksjonsmekanismen ved nedbrytning av en hemiacetal under basiske forhold.

E1cB bør betraktes som å være i den ene enden av et kontinuerlig spektrum, som inkluderer E1-mekanismen i motsatt ende og E2-mekanismen i midten. E1-mekanismen har vanligvis motsatte egenskaper: den utgående gruppen er god (som -OTs eller -Br), mens hydrogenet ikke er spesielt surt og en sterk base er fraværende. I E1-mekanismen forlater den utgående gruppen først for å generere en karbonkation. På grunn av tilstedeværelsen av en tom p-orbital etter den utgående gruppen, blir hydrogenet på det nærliggende karbonet mye surere, slik at det deretter kan fjernes av den svake basen i det andre trinnet. I en E2-reaksjon tillater tilstedeværelsen av en sterk base og en god forlatende gruppe at protonabstraksjon av basen og den utgående gruppen forlater skjer samtidig, noe som fører til en samordnet overgangstilstand i en ett-trinns prosess.

Mekanismen

α- og β-possisjonene i et molekyl med en utgående gruppe (LG).

Det er to hovedkrav for å få en reaksjon til å benytte E1cB-reaksjonsveien. Forbindelsen må ha et surt hydrogen på sitt β-karbon og en relativt dårlig forlatende gruppe på α-karbonet. Det første trinnet i en E1cB-mekanisme er deprotonering av β-karbonet, noe som resulterer i dannelsen av en anionisk overgangstilstand, slik som en karbanion. Jo større stabiliteten til denne overgangstilstanden er, desto mer vil mekanismen favorisere en E1cB-mekanisme. Denne overgangstilstanden kan stabiliseres gjennom induksjon eller delokalisering av elektronens par gjennom resonans. Generelt kan det hevdes at en elektronuttrekkende gruppe på substratet, en sterk base, en dårlig forlatende gruppe og et polært løsningsmiddel utløser E1cB-mekanismen. Et eksempel på en E1cB-mekanisme som har en stabil overgangstilstand kan sees i nedbrytningen av ethiofencarb - et karbamat insektmiddel som har en relativt kort halveringstid i jordens atmosfære. Ved deprotonering av aminet er det resulterende amidet relativt stabilt fordi det er konjugert med nabokarbonylet. I tillegg til å inneholde et surt hydrogen på β-karbonet, er det også nødvendig med en relativt dårlig forlatende gruppe. En dårlig forlatt gruppe er nødvendig fordi en god forlater gruppe vil dra før ioniseringen av molekylet. Som et resultat vil forbindelsen trolig fortsette gjennom en E2-mekanismen. Noen eksempler på forbindelser som inneholder dårlige utgående grupper og som kan gjennomgå E1cB-mekanismen, er alkoholer og fluor alkaner. Det har også blitt antydet at E1cB-mekanismen er mer vanlig blant alkener som elimineres til alkyner enn fra en alkan til alken. En mulig forklaring på dette er at sp²-hybridisering skaper litt surere protoner. Selv om denne mekanismen ikke er begrenset til karbonbaserte elimineringer. Det har blitt observert med andre heteroatomer, slik som nitrogen ved eliminering av et fenolderivat fra etiofencarb.

Nedbrytning av etiofenkarb som illustrerer tilstedeværelsen av et stabilt anion på grunn av resonans mellom den amidfunksjonelle gruppen og karbonylgruppen.