Eliminasjonsreaksjon

En eliminasjonsreaksjon er en type organisk reaksjon der to substituenter fjernes fra et molekyl i enten en- eller totrinnsmekanisme.[2] Entrinnsmekanismen er kjent som E2-reaksjonen, og totrinnsmekanismen er kjent som E1-reaksjonen. Tallene refererer ikke til antall trinn i mekanismen, men snarere til kinetikken til reaksjonen: E2 er bimolekylær (andreordens) mens E1 er unimolekylær (første ordens). I tilfeller der molekylet er i stand til å stabilisere et anion, men har en dårlig utgående gruppe, eksisterer en tredje type reaksjon, E1CB.

Eliminasjonsreaksjon av sykloheksanol til sykloheksen med svovelsyre og varme.[1]

Tap av proton (H+)Rediger

Utdypende artikkel: Deprotonering

I de fleste organiske eliminasjonsreaksjoner går minst et proton (H+) tapt for å danne dobbeltbindingen: umettningen av molekylet øker. Det er også mulig at et molekyl gjennomgår reduktiv eliminering, hvor valens av et atom i molekylet avtar med to, selv om dette er mer vanlig i uorganisk kjemi. En viktig klasse av eliminasjonsreaksjoner er de som involverer alkylhalogenider, med gode utgående grupper, som reagerer med en Lewis-base for å danne et alken. Eliminering kan betraktes som det motsatte av en addisjonsreaksjon. Når substratet er asymmetrisk, bestemmes regioselektivitet av Zaitsevs regel eller gjennom Hofmann-eliminering hvis karbonet med mest substituert hydrogen er utilgjengelig.

E2 mekanismenRediger

I løpet av 1920-tallet foreslo Christopher Kelk Ingold en modell for å forklare en spesiell type kjemisk reaksjon: E2-mekanismen. E2 står for bimolekylær eliminering. Reaksjonen involverer en ett-trinns mekanisme der karbon-hydrogen og karbon-halogenbindinger brytes for å danne en dobbeltbinding (C=C Pi-binding).

Spesifikasjonene for reaksjonen er som følger:

  • E2 er en eliminering i ett trinn, med en enkelt overgangstilstand.
  • Det gjennomgås typisk av primære substituerte alkylhalogenider, men er mulig med noen sekundære alkylhalogenider og andre forbindelser.
  • Reaksjonshastigheten er andre ordens fordi den påvirkes av både alkylhalogenidet og basen (bimolekylær).
  • Fordi E2-mekanismen resulterer i dannelsen av en pi-binding, må de to forlate gruppene (ofte et hydrogen og et halogen) være antiperiplanar. En antiperiplanar overgangstilstand har forskjøvet konformasjon med lavere energi enn en synperiplanar overgangstilstand som er i formørket konformasjon med høyere energi. Reaksjonsmekanismen som involverer forskjøvet konformasjon er gunstigere for E2-reaksjoner (i motsetning til E1-reaksjoner).
  • E2 bruker vanligvis en sterk base. Den må være sterk nok til å fjerne et svakt surt hydrogen.
  • For at pi-bindingen skal opprettes, må hybridiseringen av karbon senkes fra sp3 til sp2.
  • CH-bindingen svekkes i hastighetsbestemmende trinn, og derfor observeres en primær deuteriumisotopeffekt som er mye større enn 1 (vanligvis 2-6).
  • E2 konkurrerer med SN2-reaksjonsmekanismen hvis basen også kan fungere som en nukleofil (sant for mange vanlige baser).

Et eksempel på denne type reaksjoner er vist ovenfor, det er reaksjonen av isobutylbromid med kaliumetoksid i etanol. Reaksjonsproduktene er isobuten, etanol og kaliumbromid.

E1 mekanismenRediger

E1 er en modell for å forklare en bestemt type kjemisk eliminasjonsreaksjon. E1 står for unimolekulær eliminering og har følgende spesifikasjoner:

  • Det er en totrinns eliminasjonsprosess: ionisering og deprotonering.
    • Ionisering: karbon-halogenbindingen går i stykker for å gi et karbokeringsmiddel.
    • deprotonering av carbocation.
  • E1 finner typisk sted med tertiære alkylhalogenider, men er mulig med noen sekundære alkylhalogenider.
  • Reaksjonshastigheten påvirkes bare av konsentrasjonen av alkylhalogenidet fordi karbonkationdannelse er det tregeste trinnet, også kjent som det hastighetsbestemmende trinnet.Derfor gjelder førsteordens kinetikk (unimolecular).
  • Reaksjonen skjer vanligvis i fullstendig fravær av en base eller i nærvær av bare en svak base (sure forhold og høy temperatur).
  • E1-reaksjoner er i konkurranse med SN1-reaksjoner fordi de deler et vanlig karbokosisk mellomprodukt.
  • En sekundær deuterium-isotopeffekt observeres litt større enn 1 (ofte 1 - 1,5).
  • Det er ingen antiperiplanar krav. Et eksempel er pyrolysen av en sulfonester av mentol:
  • Bare reaksjonsprodukt A er resultat av eliminering av antiperiplanar. Tilstedeværelsen av produkt B er en indikasjon på at en E1-mekanisme forekommer.[3]
  • Det ledsages av karbokosjoniske Omleiringsreaksjoner Et eksempel som er vist ovenfor er reaksjonen av tert-butylbromid med kaliumetoksid i etanol.

E1 eliminasjoner skjer med høyt substituerte alkylhalogenider av to hovedårsaker.

  • Svært substituerte alkylhalogenider er store, og begrenser rommet for E2-trinnsmekanismen; derfor favoriseres den to-trinns E1-mekanismen.
  • Høyt substituerte karbokasjoner er mer stabile enn metyl eller primære substituerte kationer. Slik stabilitet gir tid for totrinns E1-mekanismen å skje.
  • Hvis SN1- og E1-reaksjonene konkurrerer, kan E1-reaksjonen favoriseres ved å øke varmen.

Konkurranse mellom mekanismerRediger

Reaksjonshastigheten påvirkes av reaktiviteten til halogener, jodid og bromid som favoriseres. Fluor er ikke en god utgående gruppe, så elimineringer med fluor som den utgående gruppen har lavere hastigheter enn andre halogener. Det er en viss konkurranse mellom eliminasjonsreaksjonen og nukleofil substitusjon. Mer presist, det er konkurranser mellom E2 og SN2 og også mellom E1 og SN1. Substitusjon dominerer vanligvis, og eliminering skjer bare under presise omstendigheter. Generelt foretrekkes eliminering fremfor substitusjon når:

  • sterisk hindring rundt α-karbon øker.
  • en sterkere base brukes.
  • temperatur øker (øk entropi)
  • basen er dårlig nukleofil. Baser med sterisk bulk, (som i Kalium-tert-butoxide), er ofte dårlige nukleofiler.

I en studie[4] ble den kinetiske isotopeffekten (KIE) bestemt for gassfasereaksjonen av flere alkylhalogenider med klorat-ionet. I samsvar med en E2-eliminering resulterer reaksjonen med t-butylklorid i en KIE på 2,3. Metylkloridreaksjonen (bare mulig via SN2) har derimot en KIE på 0,85 i samsvar med en SN2-reaksjon fordi i denne reaksjonstypen strammer C-H-bindingene i overgangstilstanden. KIE-er for etyl (0,99) og isopropyl (1,72) analoger antyder konkurranse mellom de to reaksjonsmekanismene.

ReferanserRediger

  1. ^ March, Jerry (1985). Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure (3rd ed utg.). New York: Wiley. ISBN 0-471-88841-9. OCLC 10998226. 
  2. ^ March, Jerry (1985). Advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure (3rd ed utg.). New York: Wiley. ISBN 0-471-88841-9. OCLC 10998226. 
  3. ^ Nash, John J.; Leininger, Marnie A.; Keyes, Kurt (1. april 2008). «Pyrolysis of Aryl Sulfonate Esters in the Absence of Solvent: E1 or E2? A Puzzle for the Organic Laboratory». Journal of Chemical Education. 4. 85: 552. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed085p552. Besøkt 21. april 2021. 
  4. ^ Villano, Stephanie M.; Kato, Shuji; Bierbaum, Veronica M. (1. januar 2006). «Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase SN2 and E2 Reactions:  Comparison of Experiment and Theory». Journal of the American Chemical Society. 3. 128: 736–737. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja057491d. Besøkt 21. april 2021.