Dielektrisk spektroskopi

Dielektrisk spektroskopi (som faller inn i en underkategori av impedansspektroskopi) måler dielektriske egenskaper til et medium som en funksjon av frekvens. Den er basert på samspillet mellom et eksternt felt og prøvenes elektriske dipolmoment, ofte uttrykt av permittivitet.

Et dielektrisk permittivitetsspekter ved et bredt spekter av frekvenser. De virkelige og imaginære delene av permittivitet er vist, og forskjellige prosesser er avbildet: ionisk og dipolar avslapping, og atom- og elektroniske resonanser ved høyere energier.

Det er også en eksperimentell metode for karakterisering av elektrokjemiske systemer. Denne teknikken måler impedansen til et system over en rekke frekvenser, og derfor avsløres frekvensresponsen til systemet, inkludert energilagrings- og spredningsegenskapene. Ofte blir data oppnådd ved elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) uttrykt grafisk i et Bode-plot eller et Nyquist-plot.

Impedans er motstanden mot strømningen av vekselstrøm (AC) i et komplekst system. Et passivt komplekst elektrisk system består av både energispreder (motstand) og energilagring (kondensator). Hvis systemet er rent motstandsdyktig, er motstanden mot vekselstrøm eller likestrøm ganske enkelt motstand. Materialer eller systemer som viser flere faser (for eksempel kompositter eller heterogene materialer) viser ofte en universell dielektrisk respons, der dielektrisk spektroskopi avslører et kraftlovsforholdet mellom impedansen (eller det omvendte begrepet, admittans) og frekvensen, ω, av det påførte vekselstrømmsfeltet.

Nesten ethvert fysisk-kjemisk system, som elektrokjemiske celler, massestråloscillatorer og til og med biologisk vev, har energilagrings- og spredningsegenskaper. EIS benyttes for å undersøker dem.

Denne teknikken har vokst enormt i de siste årene og blir nå brukt i mange forskjellige vitenskapelige felt som brenselcelletesting, biomolekylær interaksjon og mikrostrukturell karakterisering. Ofte avslører EIS informasjon om reaksjonsmekanismen i en elektrokjemisk prosess: forskjellige reaksjonstrinn vil dominere ved bestemte frekvenser, og frekvensresponsen vist av EIS kan bidra til å identifisere hastighetsbegrensende trinn.

Dielektriske mekanismer

Dielektrisk spektroskopimaskin

Det er en rekke forskjellige dielektriske mekanismer, koblet til måten et studert medium reagerer på det anvendte feltet. Hver dielektriske mekanisme er sentrert rundt dens karakteristiske frekvens, som er gjensidig av den karakteristiske tiden for prosessen. Generelt kan dielektriske mekanismer deles inn i avslapnings- og resonansprosesser. De vanligste, fra høye frekvenser, er:

Elektronisk polarisering

Denne resonansprosessen skjer i et nøytralt atom når det elektriske feltet fortrenger elektrontettheten i forhold til kjernen den omgir.

Denne forskyvningen oppstår på grunn av likevekten mellom restaurering og elektriske krefter. Elektronisk polarisering kan forstås ved å anta et atom som en punktkjerne omgitt av sfærisk elektronsky med jevn ladningstetthet.

Atomisk polarisering

Atomisk polarisering blir observert når atomkjernen reorienterer seg som svar på det elektriske feltet. Dette er en resonansprosess. Atomisk polarisering er iboende for atomets natur og er en konsekvens av et anvendt felt. Elektronisk polarisering refererer til elektrontettheten og er en konsekvens av et anvendt felt. Atomisk polarisering er vanligvis liten sammenlignet med elektronisk polarisering.

Dipolavslappning

Dette stammer fra permanente og induserte dipoler som retter seg mot et elektrisk felt. Orienteringspolarisasjonen deres blir forstyrret av termisk støy (som feiljusterer dipolvektorene fra feltretningen), og tiden det tar for dipoler å slappe av bestemmes av lokal viskositet. Disse to påstandene gjør at dipolavslapping er sterkt avhengig av temperatur, trykk, og kjemisk omgivelse.

Ionisk avslapping

Ionisk avslapning omfatter ionisk ledningsevne og grensesnitt- og romladningsavslapping. Ionisk ledningsevne dominerer ved lave frekvenser og introduserer bare tap til systemet. Grensesnittavslapping oppstår når ladebærere er fanget i grensesnittene til heterogene systemer. En relatert effekt er polarisering av Maxwell-Wagner-Sillars, hvor ladningsbærere blokkert ved indre dielektriske grenselag (på mesoskopisk skala) eller eksterne elektroder (i makroskopisk skala) fører til en separasjon av ladninger. Ladningene kan være atskilt med en betydelig avstand og gir derfor bidrag til dielektrisk tap som er størrelsesordener større enn responsen på grunn av molekylære svingninger.

Dielektrisk avslapning

Dielektrisk avslapping som helhet er et resultat av bevegelsen av dipoler (dipolavslapping) og elektriske ladninger (ionisk avslapping) på grunn av et påført vekslende felt, og observeres vanligvis i frekvensområdet 10²-10¹⁰ Hz. Avslapningsmekanismer er relativt sakte sammenlignet med resonanselektroniske overganger eller molekylære vibrasjoner, som vanligvis har frekvenser over 10¹² Hz.

Prinsipp

Steady-state

For en redoksreaksjon ${\ce {R <-> O + e}}$, uten masseoverføringsbegrensning, er forholdet mellom strømtettheten og elektrodens overpotensial gitt av Butler-Volmer ligningen:

$j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)$

med

$\eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1$.

$j_{0}$ er utvekslingsstrømtettheten og, $\alpha _{\text{o}}$ og $\alpha _{\text{r}}$ er symmetrifaktorene.

Figur 1: Steady-state strømtetthet mot overpotensial for en redoksreaksjon

Dynamisk oppførsel

Faradaisk impedans

I en elektrokjemisk celle er den faradaiske impedansen til et elektrolytt-elektrode-grensesnitt er leddets elektriske motstand og kapasitans ved det grensesnittet.

La oss anta at forholdet Butler-Volmer korrekt beskriver den dynamiske oppførselen til redoksreaksjonen:

$j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)$

Dynamisk oppførsel av redoksreaksjonen er preget av den såkalte ladningsoverføringsmotstanden definert av:

$R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}$

Verdien av motstanden mot ladningsoverføring endres med overpotensialet. For dette enkleste eksemplet reduseres den faradaiske impedansen til en motstand. Det er verdt å legge merke til at:

$R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}$

for $\eta =0$.

Dobbeltlags kapasitans

Figur. 2: Tilsvarende krets for en redoksinreaksjon uten masseoverføringsbegrensning

En elektrode ${\ce {|}}$ elektrolyttgrensesnitt oppfører seg som en kapasitans som kalles elektrokjemisk dobbeltlagskapasitans $C_{dl}$. Den ekvivalente kretsen for redoksreaksjonen i figur 2 inkluderer dobbeltlagets kapasitans så vel som ladningsoverføringsmotstanden. En annen analog krets som ofte brukes til å modellere det elektrokjemiske dobbeltlaget kalles et konstant faseelement.

Figur 3: Elektrokjemisk Nyquist-diagram over en RC parallellkrets. Pilen indikerer økende vinkelfrekvenser.

Den elektriske impedansen til denne kretsen oppnås lett og husker impedansen til en kapasitans som er gitt av:

$Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{{\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}}$

hvor $\omega$ er vinkelfrekvensen til et sinusformet signal (rad/s), og $\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}$.

Det oppnås:

$Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}\,C_{\text{dl}}\,{\text{i}}\,\omega }}$

Nyquistdiagram over impedansen til kretsen vist i figur 3 er en halvsirkel med en diameter $\scriptstyle {R_{\text{t}}}$ og en vinkelfrekvens på toppen lik $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$ (Figur 3). Andre representasjoner, Bode-plott eller Black-planer kan brukes.

Ohmisk resistans

Den ohmske motstanden $R_{\Omega }$ vises i serie med reaksjonselektrodens impedans og Nyquist-diagrammet oversettes til høyre.

Universell dielektrisk respons

Under vekselstrømsforhold med varierende frekvens ω utviser heterogene systemer og komposittmaterialer en universell dielektrisk respons, der totaladmittans viser et område med kraftlovskalering med frekvens. $Y\propto {\omega }^{\alpha }$