Reaksjonshastighetskonstant

I kjemisk kinetikk kvantifiserer en reaksjonshastighetskonstant eller reaksjonshastighetskoeffisient, k, hastigheten og retningen til en kjemisk reaksjon.

For en reaksjon mellom reaktantene A og B for å danne produkt C

a A + b B → c C

reaksjonshastigheten er ofte funnet å ha formen:

$r=k(T)[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}$

Her er k(T) reaksjonshastighetskonstanten som avhenger av temperaturen, og [A] og [B] er de molare konsentrasjonene av stoffene A og B i mol per volumenhet oppløsning, forutsatt at reaksjonen finner sted i hele volumet av løsningen. (For en reaksjon som finner sted ved en grense bruker man i stedet mol A eller B per arealenhet.)

Eksponentene m og n kalles delvis reaksjonsordre og er generelt ikke like de støkiometriske koeffisientene a og b. I stedet avhenger de av reaksjonsmekanismen og kan bestemmes eksperimentelt.

Elementære trinn

For et elementært trinn er det en sammenheng mellom støkiometri og hastighetslov, som bestemt av masseaksjonsloven. Nesten alle elementære trinn er enten unimolekylære eller bimolekylære. For et unimolecular trinn

A → P

reaksjonshastigheten er beskrevet av $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$, hvor $k_{1}$ er en unimolekylær hastighetskonstant. Siden en reaksjon krever en endring i molekylær geometri, kan ikke-molekylære hastighetskonstanter være større enn frekvensen av en molekylær vibrasjon. Således har en unimolekylær hastighetskonstant generelt en øvre grense på k₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹.

For et bimolekylært trinn

A + B → P

reaksjonshastigheten er beskrevet av $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$, hvor $k_{2}$er en bimolekylær hastighetskonstant. Bimolekylære hastighetskonstanter har en øvre grense som bestemmes av hvor ofte molekyler kan kollidere, og de raskeste prosessene er begrenset av diffusjon. Således har en bimolekylær hastighetskonstant generelt en øvre grense på k₂ ≤ ~10¹⁰ M⁻¹s⁻¹.

For et termolekylært trinn

A + B + C → P

reaksjonshastigheten er beskrevet av $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$, hvor $k_{3}$ er en termolekylær hastighetskonstant.

Det er få eksempler på elementære trinn som er termolekylær eller høyere orden, på grunn av den lave sannsynligheten for at tre eller flere molekyler kolliderer i deres reaktive konformasjoner og i riktig retning i forhold til hverandre for å nå en bestemt overgangstilstand. Ther er imidlertid noen termolekylære eksempler i gassfasen. De fleste involverer rekombinasjon av to atomer eller små radikaler eller molekyler i nærvær av en inert tredje kropp som bærer av seg overflødig energi, som f.eks. O + O₂ + N₂ → O₃ + N₂. One veletablert eksempel er det termolekylære trinnet 2 I + H₂ → 2 HI i hydrogen-jod-reaksjonen. I tilfeller der et termolekylært trinn muligens kan foreslås, er en av reaktantene generelt til stede i høy konsentrasjon (f.eks. Som et løsningsmiddel eller fortynningsgass).

Forhold til andre parametere

For en førsteordensreaksjon (inkludert en unimolekylær ett-trinns prosess) er det en direkte sammenheng mellom den unimolekylære hastighetskonstanten og reaksjonens halveringstid: $t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}$. Overgangstilstandsteori gir et forhold mellom hastighetskonstanten $k(T)$ og Gibbs fri energi for aktivering ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$, en mengde som kan betraktes som den frie energiendringen som trengs for å nå overgangstilstanden. Spesielt inneholder denne energisperren begge entalpiske stoffer (${\Delta H^{\ddagger }}$) og entropisk (${\Delta S^{\ddagger }}$) endringer som må oppnås for at reaksjonen skal finne sted: Resultatet funnet fra overgangstilstandsteori er $k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}$, hvor h er Planck konstant og R molar gass konstant. Som nyttige tommelfingerregler, en førsteordens reaksjon med en hastighetskonstant på10⁻⁴ s⁻¹ vil ha halveringstid(t_1/2)på omtrent 2 timer. For en en-trinns prosess som foregår ved romtemperatur, har den tilsvarende Gibbs fri energi til aktivering (ΔG^‡) er omtrent 23 kcal/mol.

Temperaturavhengighet

Arrhenius-ligningen er en elementær behandling som gir det kvantitative grunnlaget for forholdet mellom aktiveringsenergien og reaksjonshastigheten som en reaksjon fortsetter med. Hastighetskonstanten som en funksjon av termodynamisk temperatur blir da gitt av

$k(T)=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}$

og reaksjonshastigheten med

$r=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},$

hvor E_a er aktiveringsenergien, og R er gasskonstanten, og m og n er eksperimentelt bestemte delordninger i henholdsvis [A] og [B]. Siden molekylene ved temperatur T har energier i henhold til en Boltzmann-fordeling, kan man forvente andelen kollisjoner med energi større enn E_a å variere med e^−E_a⁄RT. Konstanten av proporsjonalitet A er den preeksponentielle faktoren, eller frekvensfaktoren (ikke forveksles her med reaktanten A) tar hensyn til frekvensen som reaktantmolekyler kolliderer med og sannsynligheten for at en kollisjon fører til en vellykket reaksjon. Her har A de samme dimensjonene som en (m + n) hastighetskonstant (se Enheter nedenfor).

En annen populær modell som er avledet ved hjelp av mer sofistikerte statistiske mekaniske betraktninger, er Eyring-ligningen fra overgangstilstandsteori:

$k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT}$,

hvor ΔG^‡ er aktiveringens frie energi, en parameter som inkluderer både entalpi og entropiendring som er nødvendig for å nå overgangstilstanden. Temperaturavhengigheten av ΔG^‡ brukes til å beregne disse parametrene, entalpi av aktivering ΔH^‡ og entropi av aktivering ΔS^‡, basert på den definerende formelen ΔG^‡ = ΔH^‡ – TΔS^‡. I virkeligheten tar den frie energien til aktivering hensyn til både aktiveringsenergien og sannsynligheten for vellykket kollisjon, mens faktoren k_BT/h gir frekvensen av molekylær kollisjon.

Faktoren (c^⊖)^1-Msikrer dimensjonal korrekthet av hastighetskonstanten når den aktuelle overgangstilstanden er bimolekylær eller høyere. Her, c^⊖ er standardkonsentrasjonen, vanligvis valgt basert på konsentrasjonsenheten som brukes (vanligvis c^⊖ = 1 mol L⁻¹ = 1 M), og M er molekylærheten til overgangstilstanden. Til slutt, κ, vanligvis satt til enhet, er kjent som overføringskoeffisienten, en parameter som hovedsakelig fungerer som en "fudge-faktor" for overgangstilstandsteori.

Den største forskjellen mellom de to teoriene er at Arrhenius-teorien forsøker å modellere reaksjonen (enkelt- eller flertrinn) som en helhet, mens overgangstilstandsteori modellerer de enkelte elementære trinnene som er involvert. Dermed er de ikke direkte sammenlignbare, med mindre den aktuelle reaksjonen bare innebærer et enkelt elementært trinn.

Til slutt ga tidligere kollisjonsteori, der reaktanter blir sett på som harde sfærer med et bestemt tverrsnitt, enda en vanlig måte å rasjonalisere og modellere temperaturavhengigheten til hastighetskonstanten, selv om denne tilnærmingen gradvis har falt i bruk. Ligningen for hastighetskonstanten er i funksjonell form lik Arrhenius- og Eyring-ligningene:

$k(T)=PZe^{-\Delta E/RT}$,

hvor P er den steriske (eller sannsynlighets) faktoren og Z er kollisjonsfrekvensen, og AE er energiinngang som kreves for å overvinne aktiveringsbarrieren. Av notatet, $Z\propto T^{1/2}$,gjør temperaturavhengigheten av k forskjellig fra både Arrhenius og Eyring-modellene.

Sammenligning av modeller

Alle tre teoriene modellerer temperaturavhengigheten til k ved å bruke en ligning av skjemaet

$k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}$

for noen konstant C, hvor α = 0, ½, og 1 gir henholdsvis Arrhenius-teori, kollisjonsteori og overgangstilstandsteori, selv om den upresise forestillingen om ΔE, energien som trengs for å overvinne aktiveringsbarrieren, har en litt annen betydning i hver teori. I praksis tillater ikke eksperimentelle data generelt å bestemme seg for hva som er "riktig" når det gjelder best mulig passform. Derfor må det huskes at alle tre er konseptuelle rammer som gir mange antagelser, både realistiske og urealistiske, i sine avledninger. Som et resultat er de i stand til å gi forskjellige innsikter i et system.

Enheter

Enhetene til hastighetskonstanten avhenger av den globale reaksjonsrekkefølgen: Hvis konsentrasjonen måles i enheter av mol·L⁻¹ (noen ganger forkortet som M), da

• For ordre (m + n) har hastighetskonstanten enheter på mol^1−(m+n)·L^(m+n)−1·s⁻¹
• For ordre null har hastighetskonstanten enheter på mol·L⁻¹·s⁻¹ (or M·s⁻¹)
• For ordre en har hastighetskonstanten enheter på s⁻¹
• For ordre to har hastighetskonstanten enheter på L·mol⁻¹·s⁻¹ (or M⁻¹·s⁻¹)
• Og for ordre tre har hastighetskonstanten enheter påf L²·mol⁻²·s⁻¹ (or M⁻²·s⁻¹)

Plasma og gasser

Beregning av hastighetskonstanter for prosessene for generering og avslapning av elektronisk og vibrasjonelt eksiterte partikler er av betydelig betydning. Den brukes for eksempel i datasimulering av prosesser i plasmakjemi eller mikroelektronikk. Førsteprinsipp-baserte modeller bør brukes til slik beregning. Det kan gjøres ved hjelp av programvare for datasimulering.

Vurder konstante beregninger

Hastighetskonstant kan beregnes for elementære reaksjoner ved simuleringer av molekylær dynamikk. En mulig tilnærming er å beregne gjennomsnittlig oppholdstid for molekylet i reaktanttilstanden. Selv om dette er mulig for små systemer med korte oppholdstider, er denne tilnærmingen ikke allment anvendelig, da reaksjoner ofte er sjeldne hendelser på molekylær skala. En enkel tilnærming for å overvinne dette problemet er Divided Saddle Theory. Slike andre metoder som Bennett Chandler-prosedyren, og Milestoning er også utviklet for hastighetskonstantberegninger.

Delt sal-teori

Teorien er basert på antagelsen om at reaksjonen kan beskrives av en reaksjonskoordinat, og at vi kan anvende Boltzmann-fordeling i det minste i reaktanttilstanden. Et nytt, spesielt reaktivt segment av reaktanten, kalt sadeldomene, introduseres, og hastighetskonstanten blir tatt i betraktning:

$k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }$

hvor αSD
RS er konverteringsfaktoren mellom reaktanttilstand og saldomene, mens k_SD er hastighetskonstant fra sadeldomenet. Den første kan enkelt beregnes fra overflaten med fri energi, den siste er lett tilgjengelig fra korte molekylære dynamiske simuleringer