Boltzmann-fordeling

Boltzmann-fordelingen er en statistisk sannsynlighetsfordeling for å beskrive energien til identiske partikler i et system som er i termisk likevekt. Den ble funnet av den østerrikske fysikeren Ludwig Boltzmann i siste halvdel av 1800-tallet og danner grunnlaget for den videre utviklingen av statistisk mekanikk.

I sin opprinnelige form angir fordelingen sannsynligheten p for å finne en partikkel med energi E i et systemet av frie partikler med likevektstemperatur T,

p={1 \over Z}e^{-E/k_{B}T}

Her bestemmer Z normeringen av fordelingen og k_B er en konstant som I ettertid har fått navnet Boltzmanns konstant. For en ideell gass der hver partikkel har energi E = mv²/2, går Boltzmann-fordelingen over til å gi Maxwell-fordelingen for hastighetene i gassen. Det er derfor vanlig å si at den beskrives ved Maxwell-Bolltzmann statistikk.

Fordelingsfunksjonen viste seg å ha større gyldighet enn for energien til enkelte partikler i en gass. Spesielt arbeidene til den amerikanske fysiker Willard Gibbs viste at samme sannsynlighetsfordeling også gjelder for den totale energien til et system av partikler med gjensidige vekselvirkninger. Det beskrives da i det som kalles det kanoniske ensemblet av identiske systemer.

Den statistiske mekanikken til Boltzmann spilte en avgjørende rolle da Max Planck kunne forklare egenskapene ved varmestråling i 1900. Dette markerte begynnelsen på kvantemekanikken. Det var Planck som ga navnet til Boltzmanns konstant. Fem år senere gjorde Albert Einstein lignende, men enda dypere betraktninger rundt systemet av stråling og kom frem til at den besto av fotoner.

Bakgrunn og utledning

Etter at James Clerk Maxwell i 1860 hadde publisert sin utledning av sannsynlighetsfordelingen for hastighetene i en gass, begynt Ludwig Boltzmann en lang periode med intense studier av den generelle gyldigheten av denne Maxwell-fordelingen og hvordan den kan opptre for systemer som opprinnelig ikke befinner seg i termisk likevekt. Med årene ble disse spørsmålene avklart, og i dag eksisterer det mange forskjellige måter å utlede denne mer generelle Boltzmann-fordelingen.^[1]

En statistisk beskrivelse av energien E til én partikkel som befinner seg i en bestemt bevegelse eller mikrotilstand sammen med et større antall av like partikler, er gitt ved å finne en sannsynlighetsfordelinge p(E). Den relative sannsynligheten p(E₁)/p(E₂) for å finne den med to forskjellige energier, kan ikke være avhengig av hvordan man setter nullpunktet for disse energiene. Derfor må man ha at dette forholdet bare avhenger av differensen mellom de to energiene,

{p(E_{1}) \over p(E_{2})}=f(E_{1}-E_{2})

Ved å betrakte en tredje energi E₃ kombinert ved observasjonen at p(E₁)/p(E₃) = p(E₁)/p(E₂)×p(E₂)/p(E₃), følger det dermed at

f(E_{1}-E_{3})=f(E_{1}-E_{2})f(E_{2}-E_{3})

Den eneste funksjonen som tilfredsstiller ligningen, er eksponensialfunksjonen. Dermed må fordelingsfunksjonen ha formen

p(E)={1 \over Z}e^{-\beta E}

hvor β er en konstant. Sammenligning med Maxwell-fordelingen viser at β = 1/k_BT der k_B er Boltzmanns konstant og T er likevektstemperaturen. Den ukjente faktoren Z kan bestemmes ved normalisering av sannsynlighetsfordelingen.^[2]

Boltzmanns entropi

I sitt arbeid med å forstå Maxwells hastighetsfordeling og hvordan den var kompatibel med termodynamikkens andre hovedsetning, kunne Boltzmann forbinde et systems entropi S med antall mikrotilstander W som det har tilgang til. Denne sammenhengen ble av Max Planck skrevet som

S=k_{B}\log W

hvor man benytter den naturlige logaritmen. Det var ved denne formelen han definerte Boltzmanns konstant. Da antall mikrotilstander prinsipielt kan beregnes også når systemet er ute av likevekt, kan formelen også forklare hvordan entropien hele tiden vokser ved at systemet søker mot en likevektstilstand inneholdende et maksimalt antall mikrotilstander.^[3]

For et system av partikler med total energi E_T vil sannnsynligheten p(E) for at en partikkel har energien E i én bestemt mikrotistand, være proporsjonal med antall tilstander W(E_T - E) som forblir tilgjengelig for de resterende partiklene. Ved å benytte at E << E_T, kan man knytte dette direkte til systemets entropi,

\log W(E_{T}-E)=\log W(E_{T})-{E \over k_{B}T}

Dette følger fra den vanlige, termodynamiske deriverte $\partial S/\partial U=1/T.$ Da den søkte sannsynligheten $p(E)\propto W(E_{T}-E),$ har man igjen resultatet

p(E)={1 \over Z}e^{-E/k_{B}T}

Argumentet i eksponensialfunksjonen blir ved denne utledningen automatisk bestemt uten å måtte sammenligne med kinetisk teori for en ideell gass.^[4]

Tilstandstetthet og normering

En partikkel har vanligvis mange forskjellige bevegelsestilstander som har samme energi. Den tilsvarende sannsynligheten p(E) sier for eksempel ikke noe om retningen dens hastighet har. Dette kan tas hensyn til ved å innføre en tilstandstetthet eller «degenerasjonsfunksjon» g(E) som inkluderer alle disse mulighetene. Sannsynligheten for å ha en bestemt energi uavhengig av hvilken mikrotilstand partikkelen finner seg i, er dermed denne funksjonen multiplisert med sannsynligheten for at partikkelen finnes i denne tilstanden, Samtidig kan denne sannsynligheten skrives som n(E)/N hvis systemet inneholder i alt N partikler beskrevet ved en tetthet n(E). På denne måten har man

{n(E) \over N}={g(E) \over Z}e^{-\beta E}

På denne formen må derfor normeringsbetingelsen

Z=\int _{0}^{\infty }\!dE\ g(E)e^{-\beta E}

være oppfylt. Det betyr at faktoren Z er et integral over alle energitilstandene til partikkelen og kalles for dens «partisjonsfunksjon». Den inneholder termodynamisk informasjon. Middelverdien av energien til en partikkel blir nå

\langle E\rangle ={1 \over Z}\int _{0}^{\infty }\!dE\ g(E)E\ e^{-\beta E}

slik at den midlere totalenergien $U=N\langle E\rangle$ er systemets indre energi. Andre middelverdier kan beregnes på tilsvarende vis.^[5]

Termodynamisk entropi

Normeringsfaktoren Z inneholder også viktig, termodynamisk informasjon om systemet når det er i likevekt. Det følger fra en omskrivning av den midlere energien,

{\begin{aligned}\langle E\rangle &={1 \over Z}\int _{0}^{\infty }\!dE\ g(E)\left(-{\partial  \over \partial \beta }\right)e^{-\beta E}\\&=-{\partial  \over \partial \beta }\ln Z\end{aligned}}

da degenerasjonsfunksjonen er uavhengig av temperaturen. Ved å skrive $\ln Z=-F(T)/k_{B}T,$ blir da

\langle E\rangle =F-T{\partial F \over \partial T}

som viser at den ukjente funksjonen F(T) kan identifiseres med Helmholtz fri energi. Da er $S=-\partial F/\partial T$ den termodynamiske entropien til partikkelen, men vil ikke gi et fullgodt resultat for en gass med mange partikler. Det oppnås først når man tar hensyn til at den består av like partikler.^[5]

Ideell gass

I klassisk mekanikk er en mikrotilstand for en samling partikler gitt ved å spesifisere verdiene av hver komponent til posisjonen x = (x, y, z) og impulsen p = (p_x, p_y, p_z) for hver partikkel. Siden komponentene er kontinuerlige variable, er det ikke klart hvordan man kan bestemme antall slike tilstander. Dette var et problem i statistisk fysikk før kvantemekanikken var etablert og betydde blant annet at absolutte verdier av entropien ikke kunne beregnes, kun entropidifferenser.^[3]

Heisenbergs uskarphetsrelasjon sier at kvantemekanisk kan man ikke bestemme posisjon og impuls samtidig for en partikkel. En komponent x_k av posisjonen og den konjugerte komponenten p_k av impulsen kan bare angis med en usikkerhet som er gitt ved Plancks konstant h. Det betyr at i et infinitesemalt volumelement i det kombinerte rom-impulsrommet er det i alt d³x d³p /h³ mulige kvantetillstander. En mer stringent, matematisk utledning gir samme resultat som også dimensjonsmessig er korrekt.^[6]

Tilstandstetthet

Hver partikkel i en ideell gass har energien E = p²/2m. Den er uavhengig av partikkelens posisjon slik at dens tilstandstetthet følger fra

g(E)dE={V \over h^{3}}d^{3}p={V \over h^{3}}\,4\pi p^{2}dp

Sannsynlighetsfordelingen for impulsene i denne gassen er dermed

n(E)dE={N \over Z}{V \over h^{3}}4\pi p^{2}e^{-p^{2}/2mk_{B}T}dp

som tilsvarer Maxwells hastighetsfordeling.^[4]

De termodynamiske egenskapene er inneholdt i partisjonsfunkjonen

Z={V \over h^{3}}\,4\pi \!\int _{0}^{\infty }\!dp\,p^{2}e^{-p^{2}/2mk_{B}T}={V \over \Lambda ^{3}}

Integralet kan gjøres på enkelt vis ved å definere $a=1/2mk_{B}T.$ Da er

Z={V \over h^{3}}\,4\pi \left(-{\partial  \over \partial a}\right)\!\int _{0}^{\infty }\!dp\,e^{-ap^{2}}

Dette er nå et Gauss-integral med verdien (1/2)√(π /a). Ved en enkel derivasjon finner man så resultatet $Z=V/\Lambda ^{3}$ hvor

\Lambda ={\sqrt {h^{2} \over 2\pi mk_{B}T}}

kalles den «termiske bølgelengden» til partikkelen. Middelverdien av dens energi blir

\langle E\rangle =-{\partial  \over \partial \beta }\ln Z={3 \over 2}k_{B}T,

i overensstemmelse med kinetisk teori. Fra den samme partisjonsfunksjonen kan man også finne Helmholtz fri energi. Den er termodynamisk korrekt i sin variasjon med volum og temperatur, men er ikke ekstensiv. Det betyr her at hvis man for eksempel dobler størrelsen både på volumet V og antall partikler N, så skal også den fri energien til gassen fordobles. Problemet har sin forklaring i at man ennå ikke har tatt hensyn til at gassen består av ikke partikler.^[2]

Ekstensiv entropi

Partisjonsfunksjonen for hver partikkel i gassen er gitt ved $Z$ slik at den ville vært $Z^{N}$ hvis de kunne lokaliseres. Men partiklene er like og kan byttes om på $N!=N(N-1)(N-2)\cdots 1$ forskjellige måter som ikke kan merkes. Gassens partisjonsfunksjon er derfor

Z_{N}={Z^{N} \over N!}=e^{-F_{N}/k_{B}T}

hvor nå $F_{N}$ er den totale, frie energien for alle $N$ partikler. Denne justeringen er den samme som løser Gibbs paradoks for en blanding av to forskjellige gasser.

Da partikkeltallet $N\gg 1,$ kan man benytte Stirlings formel $\ln N!=N\ln N-N$ slik at den fri energien til gassen blir

{\begin{aligned}F_{N}&=-k_{B}T\ln {Z^{N} \over N!}=-Nk_{B}T\left(\ln {Z \over N}+1\right)\\&=Nk_{B}T(\ln \rho \Lambda ^{3}-1)\end{aligned}}

hvor $\rho =N/V$ err tetthet av partikler i gassen. Dette kan skrives som $F_{N}=U_{N}-TS_{N}$ hvor $U_{N}=3Nk_{B}T/2$ er den totale, indre energien till gassen. Det betyr at den har entropien

S_{N}=Nk_{B}\left[{5 \over 2}-\ln {\rho \Lambda ^{3}}\right]

som nå er proporsjonal med antall partikler den inneholder.^[5]

Referanser

^ S.G. Brush, The Kind of Motion We Call Heat, North-Holland Publishing Company, Amsterdam (1976).
^ ^a ^b K. Huang, Statistical Mechanics, J. Wiley & Sons, New York (1987). ISBN 0-471-85913-3.
^ ^a ^b G. Holton and S.G. Brush, Physics, the Human Adventure, Rutgers University Press, New Jersey (2006). ISBN 0-8135-2908-5.
^ ^a ^b C. Kittel and H. Kroemer, Thermal Physics, W.H. Freeman and Company, San Fransisco (1980). ISBN 0-7167-1088-9.
^ ^a ^b ^c J.E. Lay, Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter, Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.
^ D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson Education International, Essex (2005). ISBN 1-292-02408-9.

Eksterne lenker

L. Susskind, Statistical Mechanics Lectures, YouTube from Stanford University (2011)

[Brush-1] S.G. Brush, The Kind of Motion We Call Heat, North-Holland Publishing Company, Amsterdam (1976).

[Huang-2] K. Huang, Statistical Mechanics, J. Wiley & Sons, New York (1987). ISBN 0-471-85913-3.

[Holton-3] G. Holton and S.G. Brush, Physics, the Human Adventure, Rutgers University Press, New Jersey (2006). ISBN 0-8135-2908-5.

[KK-4] C. Kittel and H. Kroemer, Thermal Physics, W.H. Freeman and Company, San Fransisco (1980). ISBN 0-7167-1088-9.

[Lay-5] J.E. Lay, Statistical Mechanics and Thermodynamics of Matter, Harper & Row Publishers, New York (1990). ISBN 0-06-043884-3.

[Griffiths-6] D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson Education International, Essex (2005). ISBN 1-292-02408-9.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]