Aktivitetskoeffisient

En aktivitetskoeffisient er en faktor som brukes i termodynamikk for å redegjøre for avvik fra den ideelle oppførselen i en blanding av kjemiske stoffer.[1] I en ideell blanding er de mikroskopiske interaksjonene mellom hvert par kjemiske specier de samme (eller makroskopisk ekvivalent, entalpiendringen av løsningen og volumvariasjonen i blanding er null), og som et resultat kan blandingenes egenskaper uttrykkes direkte i uttrykk for enkle konsentrasjoner eller partialtrykk av de tilstedeværende stoffene, f.eks. Raoults lov. Avvik fra idealitet imøtekommes ved å endre konsentrasjonen med en aktivitetskoeffisient. Analogt kan uttrykk som involverer gasser justeres for ikke-idealitet ved å skalere delvis trykk med en utvidelsesevne-koeffisient.

Begrepet aktivitetskoeffisient er nært knyttet til begrepet aktivitet i kjemi.

Termodynamisk definisjonRediger

Det kjemiske potenisalet, μB, av et stoff B i en ideell blanding av væsker eller en ideell løsning er gitt av

 

hvor μo
B
er det kjemiske potensialet til et rent stoff   og xB er molfraksjonen av stoffet i blandingen.

Dette er generalisert til å inkludere ikke-ideell oppførsel ved å skrive

 

hvor aB er aktiviteten til stoffet i blandingen med

 

hvor γB er aktivitetskoeffisienten, som selv kan avhenge av xB. Når γB nærmer seg 1, oppfører stoffet seg som om det var ideelt. For eksempel hvis γB≈1,da er Raoults lov nøyaktig. Til γB>1 og γB<1, stoff B viser henholdsvis positivt og negativt avvik fra Raoults lov. Et positivt avvik innebærer at stoff B er mer flyktig.

I mange tilfeller, xB går til null, aktivitetskoeffisienten til stoff B nærmer seg en konstant; dette forholdet er Henrys lov for løsningsmidlet. Disse forholdene er relatert til hverandre gjennom Gibbs–Duhem-ligningen.[2] Merk at generelt er aktivitetskoeffisienter dimensjonsløse.

I detalj: Raoults lov sier at partialtrykket til komponent B er relatert til dens damptrykk (metningstrykk) og dens molfraksjon xB i væskefase,

 

med omgjøring

 

Med andre ord: Rene væsker er det ideelle tilfellet.

Ved uendelig fortynning nærmer aktivitetskoeffisienten sin begrensende verdi, γB. Sammenligning med Henrys lov,

 

gir

 

Med andre ord: Forbindelsen viser ikke-ideal oppførsel i fortynnet tilfelle.

Definisjonen ovenfor av aktivitetskoeffisienten er upraktisk hvis forbindelsen ikke eksisterer som en ren væske. Dette er ofte tilfelle for elektrolytter eller biokjemiske forbindelser. I slike tilfeller brukes en annen definisjon som anser uendelig fortynning som den ideelle tilstanden:

 

med

 

og

 

Symbolet   har blitt brukt her for å skille mellom de to typer aktivitetskoeffisienter. Vanligvis er det utelatt, da det fremgår av sammenhengen hvilken type som menes. Men det er tilfeller der begge typer aktivitetskoeffisienter er nødvendige og til og med kan vises i samme ligning, for eksempel for løsninger av salter i (vann + alkohol) blandinger. Noen ganger er dette en kilde til feil.

Modifisering av molfraksjoner eller konsentrasjoner av aktivitetskoeffisienter gir komponentens effektive aktiviteter, og gjør det mulig å bruke uttrykk som Raoults lov og likevektskonstanter på både ideelle og ikke-ideelle blandinger.

Kunnskap om aktivitetskoeffisienter er spesielt viktig i forbindelse med elektrokjemi, siden oppførselen til elektrolyttløsninger ofte er langt fra ideell på grunn av effekten av den ioniske atmosfæren. I tillegg er de spesielt viktige i forbindelse med jordkjemi på grunn av de lave volumene løsningsmiddel og følgelig den høye konsentrasjonen av elektrolytter.[3]

Ioniske løsningerRediger

For oppløsning av stoffer som ioniserer i oppløsning kan ikke aktivitetskoeffisientene til kationet og anionet eksperimentelt bestemmes uavhengig av hverandre fordi løsningsegenskapene avhenger av begge ioner. Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter må være knyttet til aktivitetskoeffisienten til den oppløste elektrolytten som om den ikke er dissosiert. I dette tilfellet en gjennomsnittlig støkiometrisk aktivitetskoeffisient for den oppløste elektrolytten, γ±, benyttet. Det kalles støkiometrisk fordi det uttrykker både avviket fra løsningens idealitet og den ufullstendige ioniske dissosiasjonen av den ioniske forbindelsen som oppstår spesielt med økningen av konsentrasjonen.

For en 1: 1-elektrolytt, slik som NaCl, er den gitt av følgende:

 

hvor γ+ og γ er henholdsvis kationens og anionens aktivitetskoeffisienter.

Mer generelt er den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten for en forbindelse med formel ApBq er gitt ved:[4]

 

Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter kan beregnes teoretisk, for eksempel ved å bruke Debye–Hückel ligningen. Den teoretiske ligningen kan testes ved å kombinere de beregnede enkelt-ion-aktivitetskoeffisientene for å gi middelverdier som kan sammenlignes med eksperimentelle verdier.

Det rådende synet på at enkeltionaktivitetskoeffisienter er umålbare uavhengig, eller kanskje til og med fysisk meningsløst, har sine røtter i Guggenheims arbeid på slutten av 1920-tallet.[5] Imidlertid har kjemikere aldri vært i stand til å gi opp ideen om enkeltionaktiviteter, og ved implikasjon enkeltionaktivitetskoeffisienter. For eksempel er pH definert som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten. Hvis det rådende synet på den fysiske betydningen og målbarheten til enkeltionaktiviteter er riktig, vil definere pH som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten plassere mengden helt i den umålbare kategorien. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) anerkjenner denne logiske vanskeligheten, og sier at den aktivitetsbaserte definisjonen av pH bare er en ideell definisjon..[6] Til tross for det rådende negative synet på målbarheten til enkeltionskoeffisienter, fortsetter begrepet enkeltionaktiviteter å bli diskutert i litteraturen, og minst en forfatter presenterer en definisjon av enkeltionaktivitet i termer av rent termodynamiske størrelser og foreslår en metode for måling av enkeltionaktivitetskoeffisienter basert på rent termodynamiske prosesser.[7]

Konsentrerte ioniske løsningerRediger

For konsentrerte ioniske løsninger må hydrering av ioner tas i betraktning, slik Stokes og Robinson gjorde i deres hydratiseringsmodell fra 1948.[8] Aktivitetskoeffisienten til elektrolytten er delt inn i elektriske og statistiske komponenter av E. Glueckauf som modifiserer Robinson – Stokes-modellen.

Den statistiske delen inkluderer hydreringsindeksnummer h , antall ioner fra dissosiasjonen og forholdet r mellom det tilsynelatende molære volumet av elektrolytten og molarvolumet av vann og molalitet b.

Konsentrert løsning statistisk del av aktivitetskoeffisienten er:

 [9][10][11]

Stokes–Robinson-modellen er også analysert og forbedret av andre forskere.[12][13]

Eksperimentell bestemmelse av aktivitetskoeffisienterRediger

Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes eksperimentelt ved å foreta målinger på ikke-ideelle blandinger. Raoults lov eller Henrys lov kan brukes for å gi en verdi for en ideell blanding som eksperimentell verdi kan sammenlignes for å oppnå aktivitetskoeffisienten. Andre kolligative egenskaper, slik som osmotisk trykk, kan også brukes.

Radiokjemiske metoderRediger

Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes ved hjelp av radiokjemiske metoder.[14]

Ved uendelig fortynningRediger

Aktivitetskoeffisienter for binære blandinger rapporteres ofte ved uendelig fortynning av hver komponent. Fordi aktivitetskoeffisientmodeller forenkler ved uendelig fortynning, kan slike empiriske verdier brukes til å estimere interaksjonsenergier. Eksempler er gitt på vann:

Binære løsninger med vann[15]
X γx (K) γW (K)
Etanol 4.3800 (283.15) 3.2800 (298.15)
Aceton 6.0200 (307.85)

Kobling til ionisk diameterRediger

Den ioniske aktivitetskoeffisienten er koblet til den ioniske diameteren med formelen oppnådd fra Debye–Hückel-teorien om elektrolytter:

 

der A og B er konstanter, zier ionets valensnummer, og I er ionestyrke.

Avhengighet av tilstandsparametereRediger

Derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til temperatur er relatert til overskytende molær entalpi av

 

Tilsvarende kan derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til trykk være relatert til overskytende molarvolum.

 

KilderRediger

  1. ^ Nič, Miloslav, red. (12. juni 2009). «activity coefficient, f, γ». IUPAC Compendium of Chemical Terminology (engelsk). IUPAC. ISBN 978-0-9678550-9-7. doi:10.1351/goldbook.a00116. Besøkt 23. februar 2021. 
  2. ^ DeHoff, Robert (2018). «Thermodynamics in materials science». Entropy (2nd utg.). 20 (7): 230–231. Bibcode:2018Entrp..20..532G. ISBN 9780849340659. doi:10.3390/e20070532. 
  3. ^ Ibáñez, Jorge G.; Hernández Esparza, Margarita; Doría Serrano, Carmen; Singh, Mono Mohan (2007). Environmental Chemistry: Fundamentals. Springer. ISBN 978-0-387-26061-7. 
  4. ^ Atkins, Peter; dePaula, Julio (2006). «Section 5.9, The activities of ions in solution». Physical Chemisrry (8th utg.). OUP. ISBN 9780198700722. 
  5. ^ Guggenheim, E. A. (1928). «The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions». The Journal of Physical Chemistry. 33 (6): 842–849. ISSN 0092-7325. doi:10.1021/j150300a003. 
  6. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry. "{{{tittel}}}". Compendium of Chemical Terminology, internettversjon.
  7. ^ Rockwood, Alan L. (2015). «Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials». ChemPhysChem. 16 (9): 1978–1991. ISSN 1439-4235. PMC 4501315 . PMID 25919971. doi:10.1002/cphc.201500044. 
  8. ^ Stokes, R. H; Robinson, R. A (1948). «Ionic Hydration and Activity in Electrolyte Solutions». Journal of the American Chemical Society. 70 (5): 1870–1878. PMID 18861802. doi:10.1021/ja01185a065. 
  9. ^ Glueckauf, E. (1955). «The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions». Transactions of the Faraday Society. 51: 1235. doi:10.1039/TF9555101235. 
  10. ^ Glueckauf, E. (1957). «The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte solutions». Transactions of the Faraday Society. 53: 305. doi:10.1039/TF9575300305. 
  11. ^ Kortüm, G. (1960). «The Structure of Electrolytic Solutions, herausgeg. von W. J. Hamer. John Wiley & Sons, Inc., New York; Chapman & Hall, Ltd., London 1959. 1. Aufl., XII, 441 S., geb. $ 18.50». Angewandte Chemie. 72 (24): 97. ISSN 0044-8249. doi:10.1002/ange.19600722427. 
  12. ^ Miller, Donald G (1956). «On the Stokes-Robinson Hydration Model for Solutions». The Journal of Physical Chemistry. 60 (9): 1296–1299. doi:10.1021/j150543a034. 
  13. ^ Nesbitt, H. Wayne (1982). «The stokes and robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions». Journal of Solution Chemistry. 11 (6): 415–422. doi:10.1007/BF00649040. 
  14. ^ Betts, R. H.; MacKenzie, Agnes N. (1952). «Radiochemical Measurements of Activity Coefficients in Mixed Electrolytes». Canadian Journal of Chemistry. 30 (2): 146–162. doi:10.1139/v52-020. 
  15. ^ «Activity Coefficients at Infinite Dilution of 30 Important Components from Dortmund Data Bank». DDBST GmbH. Besøkt 13. desember 2018.