Tafel-ligningen

Tafel-ligningen er en ligning i elektrokjemisk kinetikk som relaterer raten av en elektrokjemisk reaksjon til dets overpotensielle. Tafel-ligningen ble først utledet eksperimentelt og ble senere vist å ha en teoretisk begrunnelse. Ligningen er oppkalt etter den sveitsiske kjemikeren Julius Tafel.

Tafel plot for en anodisk prosess

"Den beskriver hvordan den elektriske strømmen gjennom en elektrode avhenger av spenningsforskjellen mellom elektroden og bulkelektrolytten for en enkel, unimolecular redox reaksjon".^{[trenger referanse]} $O+ne^{-}\leftrightarrows R$

Der en elektrokjemisk reaksjon forekommer i to halvreaksjoner på separate elektroder, påføres Tafel-ligningen hver elektrode separat. På en enkelt elektrode kan Tafel-ligningen oppgis som:

$\eta =\pm A\times \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)$

hvor

• plusstegnet under eksponenten refererer til en anodisk reaksjon, og et minustegn til en katodisk reaksjon^{[trenger referanse]}
• $\eta$ : overpotensial
• $A$ : "Tafelskråning", V
• $i$ : strømtetthet, A/m²
• $i_{0}$ : "Utvekslende strømtetthet", A/m².

En bekreftelse pluss ytterligere forklaring på denne ligningen finner du her. Tafel-ligningen er en tilnærming av Butler-Volmer ligningen i tilfelle $|\eta |>0.1V$.

"[Tafel-ligningen] antar at konsentrasjonene ved elektroden er praktisk talt like konsentrasjonene i bulk-elektrolytten, slik at strømmen kun kan uttrykkes som en funksjon av potensialet. Med andre ord antar den at elektrodemasseoverføringshastigheten er mye større enn reaksjonshastigheten, og at reaksjonen domineres av den langsommere kjemiske reaksjonshastigheten ".^{[trenger referanse]}

Også ved en gitt elektrode antar Tafel-ligningen at den omvendte halvreaksjonshastigheten er ubetydelig sammenlignet med den fremre reaksjonshastigheten.

Oversikt over vilkårene

Utvekslingsstrømmen er strømmen i likevekt, dvs. hastigheten som oksiderte og reduserte arter overfører elektroner med elektroden. Med andre ord er utvekslingsstrømtettheten reaksjonshastigheten ved det reversible potensialet (når overpotensialet er null per definisjon). Ved det reversible potensialet er reaksjonen i likevekt, noe som betyr at reaksjonene forover og bakover utvikler seg i samme hastighet. Denne hastigheten er utvekslingsstrømtettheten.

Tafel-skråningen måles eksperimentelt. Det kan imidlertid vises teoretisk at når den dominerende reaksjonsmekanismen innebærer overføring av et enkelt elektron som

${\frac {\lambda k_{B}T}{e}}<A$

hvor A er definert som:

$A={\frac {\lambda k_{B}T}{e\alpha }}={\frac {\lambda V_{T}}{\alpha }}$

hvor

• $\lambda =\ln(10)=2.302585...$
• $k_{B}$ er Boltzmanns konstant,
• $T$ er absolutt temperatur,
• $e$ er den elektriske grunnladningen til et elektron,
• $V_{T}=k_{B}T/e$ er den termiske spenningen, og
• $\alpha$ er "ladningsoverføringskoeffisienten", hvis verdi må være mellom 0 og 1.

Ligning i tilfelle ikke-ubetydelig overføring av elektroder

I et mer generelt tilfelle,

" Følgende avledning av den utvidede Butler-Volmer-ligningen er tilpasset den fra Bard og Faulkner og Newman og Thomas-Alyea".^{[trenger referanse]}" [ ... ] strømmen uttrykkes som en funksjon ikke bare av potensialet (som i den enkle versjonen), men også av de gitte konsentrasjonene. Masseoverføringshastigheten kan være relativt liten, men den eneste effekten på den kjemiske reaksjonen er gjennom endrede (gitte) konsentrasjoner. Konsentrasjonene er faktisk også en funksjon av potensialet".^{[trenger referanse]}

Tafel-ligningen kan også skrives som:

$i=nkFC\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)$

hvor

• n er antall elektroner som byttes ut, som i Nernst-ligningen,
• plusstegnet under eksponenten refererer til en anodisk reaksjon, og et minustegn til en katodisk reaksjon,
• ker hastighetskonstanten for elektrodereaksjonen i s⁻¹,
• R er den universelle gasskonstanten,
• C er den reaktive artkonsentrasjonen ved elektrodeoverflaten i mol/m².

Demonstrasjon

Som sett i den første ligningen:

$\eta =\pm A\times \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)$

$\eta =\pm A\times {\frac {\ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}{\ln(10)}}$ , så:

$i=i_{0}\exp \left(\pm {\frac {\ln(10)\eta }{A}}\right)$

$i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha e{\frac {\eta }{kT}}\right)$, fordi $\lambda =\ln(10)$.

$i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)$ fordi ${\frac {e}{k}}={\frac {e/Na}{k/Na}}={\frac {F}{R}}$^{[trenger referanse]}

på grunn av elektrodemasseoverføringen $i_{0}=nkFC$,^{[trenger referanse]} som til slutt gir ligningen

$i=nkFC\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)$

Ligning i tilfelle lave polarisasjonsverdier

En annen ligning er anvendbar ved lave polarisasjonsverdier$|\eta |\simeq 0V$. I et slikt tilfelle er strømavhengigheten av polarisering vanligvis lineær (ikke logaritmisk):

$i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}\Delta E$^{[trenger referanse]}

Denne lineære regionen kalles polarisasjonsmotstand på grunn av dens formelle likhet med Ohms lov.

Litteratur

• G.T. Burstein (2005). «A Century of Tafel’s Equation: 1905–2005 A Commemorative Issue of Corrosion Science». Corrosion Science. 47 (12): 2858–2870. doi:10.1016/j.corsci.2005.07.002.